oxigenul carbonil poate acționa ca un nucleofil, dar este puternic dependent de condițiile reacției.Enolații pot reacționa ca nucleofili fie prin $ \ alpha$ – carbon, fie prin oxigen.
(sursă)
raportul dintre produsele substituite cu carbon și oxigen depinde de echilibrul interacțiunilor orbitale și interacțiunilor electrostatice dintre reactanți., După cum puteți vedea din diagrama de mai sus, HOMO de enolate are cea mai mare contribuție din $\alpha$-carbon și astfel de reacții, care sunt controlate de orbital de energie factorii avea loc pe acolo. În schimb, cea mai mare sarcină negativă este pe oxigen datorită electronegativității sale mai mari și astfel, dacă reacția este controlată de factori electrostatici, atunci va avea loc la oxigen.
schimbarea electrofilului:
alchilarea este o reacție comună a enolaților și oferă o perspectivă bună asupra factorilor care afectează selectivitatea., Dacă iodura de metil este utilizată ca agent de alchilare într-un solvent aprotic polar, reacția produce în cea mai mare parte produsul Alchilat cu carbon. Trecerea la bromură de metil sau clorură de metil crește cantitatea de produs Alchilat cu oxigen și, dacă se utilizează tosilat de metil, reacția produce în principal produsul Alchilat cu oxigen. Acest lucru se datorează faptului că electronegativitatea crescândă a substituentului crește sarcina pozitivă asupra carbonului metil, ceea ce înseamnă că interacțiunile electrostatice sunt mai importante., În plus, $\ce{C-X}~\sigma^*$ orbital (LUMO a electrofil) va fi mai mic de energie în iodură de metil decât în metil tosilat din cauza mai sărace energie meci între $\ce{C}$ și $\ce{I}$ atomica orbitalii comparativ cu $\ce{C}$ și $\ce{O}$. Acest lucru aduce electrofilul LUMO mai aproape în orbital de ENOLATUL HOMO, făcând interacțiunile orbitale mai importante.această gândire poate fi extinsă la alți electrofili., Multe hard Lewis acizi, cum ar fi $\ce{R2BCl}$ și $\ce{(CH3)3SiCl}$ (credit a @Jan pentru a evidenția acest lucru) va da aproape exclusiv de oxigen produse substituite. Aceasta deoarece central atomii sunt mici și extrem de încărcată, și au atât de puternice interacțiuni electrostatice cu oxigen sfârșitul enolate. Aceasta poate fi privită ca o aplicație a „teoriei bazelor dure de acid moale”, unde electrofilii pe bază de siliciu și bor sunt considerați acizi tari, iar oxigenul carbonil este o bază tare. Prin comparație, electrofilele de carbon neutre sunt acizi moi și astfel prezintă o afinitate mai mică pentru oxigen., schimbarea solventului este una dintre cele mai ușoare căi de a influența rezultatul reacției, în special în cazul alchilării. În polar soluție de solvenți, metale cationi este puternic solvated dar enolate este slab solvated din cauza lipsei de acid hidrogen pe solvent pentru a forma legături de hidrogen. În protic polar solvenți, oxigenul sfârșitul enolate este puternic solvated de legături de hidrogen care împiedică reacția la oxigen, puternic favorizarea C-alchilare, chiar și cu un alchil tosilat.mai multe lecturi pot fi găsite aici, aici, aici și aici.,