Willard Gibbs, grafiska metoder i vätskans termodynamik
begreppet entropi beskrivs av två huvudsakliga tillvägagångssätt, det makroskopiska perspektivet av klassisk termodynamik och den mikroskopiska beskrivningen central för statistisk mekanik., Det klassiska tillvägagångssättet definierar entropi när det gäller makroskopiskt mätbara fysikaliska egenskaper, såsom bulkmassa, volym, tryck och temperatur. Den statistiska definitionen av entropi definierar den i termer av statistiken över rörelserna hos de mikroskopiska beståndsdelarna i ett system-modellerat vid första klassiskt, t. ex. newtoniska partiklar som utgör en gas, och senare kvantmekaniskt (fotoner, fononer, snurrar, etc.)., De två metoderna bildar en konsekvent, enhetlig syn på samma fenomen som uttrycks i termodynamikens andra lag, som har funnit universell tillämplighet på fysiska processer.
funktion av stateEdit
många termodynamiska egenskaper har en speciell egenskap genom att de bildar en uppsättning fysiska variabler som definierar ett jämviktsläge; de är statliga funktioner. Ofta, om två egenskaper hos systemet bestäms, bestäms tillståndet och de andra egenskapernas värden kan också bestämmas., Till exempel har en mängd gas vid en viss temperatur och tryck sitt tillstånd fastställt av dessa värden och har därmed en specifik volym som bestäms av dessa värden. Som ett annat exempel bestäms ett system som består av en ren substans i en enda fas vid en viss jämn temperatur och tryck (och är sålunda ett visst tillstånd) och är inte bara en viss volym utan också vid en viss entropi. Det faktum att entropi är en statsfunktion är en anledning till att den är användbar., I Carnot-cykeln återgår arbetsvätskan till samma tillstånd som den hade i början av cykeln, följaktligen är linjens integral av någon statsfunktion, såsom entropi, över denna reversibla cykel noll.
reversibel processEdit
Entropy bevaras för en reversibel process. En reversibel process är en som inte avviker från termodynamisk jämvikt, samtidigt som man producerar maximalt arbete. Varje process som sker tillräckligt snabbt för att avvika från termisk jämvikt kan inte vara reversibel., I dessa fall förloras energi till värme, total entropi ökar, och potentialen för maximalt arbete som ska göras i övergången går också förlorad. Mer specifikt bevaras total entropi i en reversibel process och bevaras inte i en irreversibel process., Till exempel, i Carnot-cykeln, medan värmeflödet från den heta reservoaren till kallbehållaren representerar en ökning av entropi, representerar arbetsutgången, om den är reversibel och perfekt lagrad i någon energilagringsmekanism, en minskning av entropi som kan användas för att driva värmemotorn bakåt och återgå till föregående tillstånd, så är den totala entropiförändringen fortfarande noll hela tiden om hela processen är reversibel. En irreversibel process ökar entropi.
Carnot cycleEdit
begreppet entropi uppstod från Rudolf Clausius studie av Carnot-cykeln., I en Carnot-cykel absorberas värme QH isotermiskt vid temperatur TH från en ” het ”behållare och ges upp isotermiskt som värme QC till en ”kall” behållare vid TC. Enligt carnots princip kan arbetet endast produceras av systemet när det finns en temperaturskillnad, och arbetet ska vara någon funktion av temperaturskillnaden och värmen absorberad (QH)., Carnot skilde inte mellan QH och QC, eftersom han använde den felaktiga hypotesen att kaloriteorin var giltig och därmed värme bevarades (det felaktiga antagandet att QH och QC var lika) när QH faktiskt är större än QC., Genom Clausius och Kelvins ansträngningar är det nu känt att det maximala arbete som en värmemotor kan producera är produkten av Carnot-effektiviteten och värmen som absorberas från den heta reservoaren:
för att härleda Carnot − effektiviteten, som är 1–TC/TH (ett tal mindre än en), måste Kelvin utvärdera förhållandet mellan arbetsproduktionen och värmen som absorberas under isotermisk expansion med hjälp av Carnot-Clapeyron-ekvationen, som innehöll en okänd funktion som kallas Carnot-funktionen., Möjligheten att Carnot-funktionen kan vara temperaturen mätt från en nolltemperatur, föreslogs av Joule i ett brev till Kelvin. Detta gjorde det möjligt för Kelvin att fastställa sin absoluta temperaturskala.,div>
(2)
eftersom den senare är giltig under hela cykeln, gav detta Clausius antydan att i varje skede av cykeln, arbete och värme inte skulle vara lika, utan snarare deras skillnad skulle vara en statlig funktion som skulle försvinna efter avslutad cykel., Statens funktion kallades den inre energin och det blev termodynamikens första lag.
nu likställer (1) och (2) ger
Q h T H − Q c T c = 0 {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{t_{\text{h}}}}-{\frac {Q_{\text{C}}}{t_{\text{c}}}}=0}
eller
Q h t h = Q c t c {\displaystyle {\frac {\frac {\text{C}}}}} {\text {\text{C}}}}}=0}
eller
Q h t h = Q c t c {\displaystyle {\frac {\frac {\text {\text {\text}}}}}}}}} Q_ {\text {H}}} {t_ {\text {h}}}} = {\frac {Q_ {\text {c}}} {T_ {\text {c}}}}}
detta innebär att det finns en funktion av tillstånd som bevaras över en komplett cykel av Carnot-cykeln. Clausius kallade detta tillstånd funktion entropi., Man kan se att entropi upptäcktes genom matematik snarare än genom laboratorieresultat. Det är en matematisk konstruktion och har ingen lätt fysisk analogi. Detta gör konceptet något obskyrt eller abstrakt, som liknar hur begreppet energi uppstod.
Clausius frågade sedan vad som skulle hända om det skulle finnas mindre arbete som produceras av systemet än det som förutspåddes av Carnots princip.,<\left(1-{\frac {t_{\text{C}}}{t_{\text{h}}}}\right)Q_{\text{H}}}
när den andra ekvationen används för att uttrycka arbetet som en skillnad i Heat, får vi
Q H − Q c < ( 1 − T C T H ) Q h {\{\text{h}}-Q_{\text{c}}<\left(1-{\frac {T_{\text{c}}}{t_{\text{h}}}}\right)Q_{\text{H}}} eller Q C > t c t h q h {\displaystyle Q_{\text{C}}>{\frac {T_{\Text{C}}}{T_{\text{h}}}}Q_{\text{H}}}
så mer värme ges upp till den kalla behållaren än i Carnot-cykeln., Om vi betecknar entropierna av Si = Qi/Ti för de två staterna, kan ovanstående ojämlikhet skrivas som en minskning av entropin
S H − S C < 0 {\displaystyle s_{\text{H}}-s_{\text{C}}<0} eller s h < s c {\displaystyle s_{\text{h}}<s_{\text{c}}}
den entropi som lämnar systemet är större än den entropi som kommer in i systemet, vilket innebär att någon irreversibel process förhindrar att cykeln producerar den maximala mängd arbete som förutses av Carnot-ekvationen.,
Carnot-cykeln och effektiviteten är användbara eftersom de definierar den övre gränsen för den möjliga arbetsutgången och effektiviteten hos ett klassiskt termodynamiskt system. Andra cykler, som Otto-cykeln, Dieselcykeln och Brayton-cykeln, kan analyseras utifrån Carnot-cykeln. Varje maskin eller process som omvandlar värme till arbete och påstås producera en effektivitet som är större än Carnot-effektiviteten är inte genomförbar eftersom den bryter mot termodynamikens andra lag. För mycket små antal partiklar i systemet måste statistisk termodynamik användas., Effektiviteten hos enheter som fotovoltaiska celler kräver en analys ur kvantmekanikens synvinkel.
klassisk termodynamiksedit
den termodynamiska definitionen av entropi utvecklades i början av 1850-talet av Rudolf Clausius och beskriver i huvudsak hur man mäter entropin av ett isolerat system i termodynamisk jämvikt med dess delar. Clausius skapade termen entropi som en omfattande termodynamisk variabel som visade sig vara användbar för att karakterisera Carnot-cykeln., Värmeöverföring längs isotherm-stegen i Carnot-cykeln befanns vara proportionell mot temperaturen hos ett system (känt som dess absoluta temperatur). Detta förhållande uttrycktes i steg om entropi lika med förhållandet mellan inkrementell värmeöverföring dividerad med temperatur, vilket konstaterades variera i den termodynamiska cykeln men så småningom återgå till samma värde i slutet av varje cykel. Således befanns det vara en funktion av tillstånd, speciellt ett termodynamiskt tillstånd i systemet.,
medan Clausius baserade sin definition på en reversibel process, finns det också irreversibla processer som förändrar entropi. Efter termodynamikens andra lag ökar entropi av ett isolerat system alltid för irreversibla processer. Skillnaden mellan ett isolerat system och ett slutet system är att värme inte kan strömma till och från ett isolerat system, men värmeflödet till och från ett slutet system är möjligt. Men för både slutna och isolerade system, och faktiskt även i öppna system, kan irreversibla termodynamikprocesser uppstå.,
så att vi kan definiera en tillståndsfunktion s kallas entropi, som uppfyller d s = δ Q rev t . {\displaystyle ds = {\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{t}}.}
för att hitta entropiskillnaden mellan två tillstånd i ett system måste integralet utvärderas för någon reversibel väg mellan de ursprungliga och slutliga tillstånden. Eftersom entropi är en statlig funktion är entropiändringen av systemet för en irreversibel väg densamma som för en reversibel väg mellan samma två stater. Men entropi förändringen av omgivningen är annorlunda.,
Vi kan bara få förändringen av entropi genom att integrera ovanstående formel. För att få det absoluta värdet av entropin behöver vi termodynamikens tredje lag, som säger att s = 0 vid absolut noll för perfekta kristaller.
ur ett makroskopiskt perspektiv tolkas entropin i klassisk termodynamik som en statlig funktion hos ett termodynamiskt system: det vill säga en egenskap som endast beror på systemets nuvarande tillstånd, oberoende av hur detta tillstånd kom att uppnås., I varje process där systemet ger upp energi ΔE, och dess entropi faller med ΔS, måste en mängd minst TR ΔS av den energin ges upp till systemets omgivning som oanvändbar värme (TR är temperaturen i systemets yttre omgivning). Annars kan processen inte gå framåt. I klassisk termodynamik definieras entropi av ett system endast om det är i termodynamisk jämvikt.
statistisk mechanicsEdit
den statistiska definitionen utvecklades av Ludwig Boltzmann på 1870-talet genom att analysera det statistiska beteendet hos systemets mikroskopiska komponenter., Boltzmann visade att denna definition av entropi var ekvivalent med den termodynamiska entropin till inom en konstant faktor—känd som Boltzmanns konstant. Sammanfattningsvis ger den termodynamiska definitionen av entropi den experimentella definitionen av entropi, medan den statistiska definitionen av entropi utökar konceptet, vilket ger en förklaring och en djupare förståelse för dess natur.,
tolkningen av entropi i statistisk mekanik är mått på osäkerhet eller blandningdupness i frasen av Gibbs, som förblir om ett system efter att dess observerbara makroskopiska egenskaper, såsom temperatur, tryck och volym, har beaktats. För en given uppsättning makroskopiska variabler mäter entropin i vilken grad sannolikheten för systemet sprids ut över olika möjliga mikrostater., I motsats till makrostatet, som karakteriserar tydligt observerbara genomsnittliga kvantiteter, specificerar ett mikrostat alla molekylära detaljer om systemet inklusive position och hastighet för varje molekyl. Ju fler sådana stater som är tillgängliga för systemet med märkbar Sannolikhet, desto större är entropin. I statistisk mekanik är entropi ett mått på antalet sätt som ett system kan ordnas, ofta taget för att vara ett mått på ”störning” (ju högre entropi desto högre är störningen)., Denna definition beskriver entropin som proportionell mot den naturliga logaritmen av antalet möjliga mikroskopiska konfigurationer av de enskilda atomer och molekyler i systemet (mikrostater) som kan orsaka det observerade makroskopiska tillståndet (makrostat) i systemet. Den konstanta proportionaliteten är Boltzmann-konstanten.
Boltzmanns konstant, och därför entropi, har dimensioner av energi dividerat med temperatur, som har en enhet joules per kelvin (J K−1) i det internationella systemet för enheter (eller kg m2 m ^ s−2 K−1 när det gäller basenheter)., Entropin av ett ämne ges vanligtvis som en intensiv egenskap-antingen entropi per enhetsmassa (SI−enhet: J−K-1-kg-1) eller entropi per enhetsmängd av substans (SI−enhet: J−1-bar-mol-1).,
Särskilt, entropi är ett logaritmiskt mått på antalet stater med betydande sannolikhet för att vara ockuperat:
S = − k B ∑ i p jag log p jag , {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\summan _{i}p_{jag}\logga p_{i},}
eller, ekvivalent, det förväntade värdet av logaritmen av sannolikheten för att en lilla önationen är ockuperade
S = − k B ⟨ logga p undertill {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\langle \log p\rangle }
där kB är Boltzmann konstant, lika 1.38065×10-23 J/K.,Summeringen är över alla möjliga mikrostater i systemet, och pi är sannolikheten att systemet är i I-TH-mikrostatet. Denna definition förutsätter att grunden uppsättning stater har valts så att det inte finns någon information om deras relativa faser., I en annan grunduppsättning är det mer allmänna uttrycket
S = − k B Tr ( ρ ^ log ( ρ^)), {\displaystyle s=-k_{\mathrm {b} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho}})),}
där ρ ^ {\displaystyle {\widehat {\rho }}} är densitetsmatrisen, Tr {\Rho} } displaystyle \operatorname {TR}} är trace och log {\displaystyle \log} är matrislogaritmen. Denna densitetsmatrisberedning behövs inte vid termisk jämvikt så länge grundstaterna väljs för att vara energi-egenstater., För de flesta praktiska ändamål kan detta tas som den grundläggande definitionen av entropi eftersom alla andra formler för S kan matematiskt härledas från det, men inte vice versa.
i det som har kallats det grundläggande antagandet om statistisk termodynamik eller det grundläggande postulatet i statistisk mekanik antas ockupationen av något mikrostat vara lika sannolikt (dvs. pi = 1/Ω, där Ω är antalet mikrostater); detta antagande är vanligtvis motiverat för ett isolerat system i jämvikt. Sedan minskar den föregående ekvationen till
s = k b log Ω . , {\displaystyle s=k_ {\mathrm {b} } \ log \ Omega .}
i termodynamik är ett sådant system ett där volymen, antalet molekyler och intern energi är fixerade (det mikrokanoniska ensemblet).
för ett givet termodynamiskt system definieras den överskjutande entropin som entropin minus den för en idealisk gas med samma densitet och temperatur, en mängd som alltid är negativ eftersom en idealisk gas är maximalt oordnad. Detta koncept spelar en viktig roll i flytande tillståndsteori., Rosenfelds entropiskalningsprincip anger till exempel att reducerade transportkoefficienter i det tvådimensionella fasdiagrammet är funktioner som unikt bestäms av den överskjutande entropin.
den mest allmänna tolkningen av entropi är som ett mått på vår osäkerhet om ett system. Jämviktstillståndet i ett system maximerar entropin eftersom vi har förlorat all information om de ursprungliga förhållandena förutom de konserverade variablerna.maximering av entropin maximerar vår okunnighet om detaljerna i systemet., Denna osäkerhet är inte av det vardagliga subjektiva slaget, utan snarare den osäkerhet som är inneboende för den experimentella metoden och tolkningsmodellen.
tolkningsmodellen har en central roll för att bestämma entropi. Kvalificeraren” för en viss uppsättning makroskopiska variabler ” ovan har djupa konsekvenser: om två observatörer använder olika uppsättningar makroskopiska variabler ser de olika entroper., Till exempel, om observatör a använder variablerna U, V och W, och observatör b använder U, V, W, X, då, genom att ändra X, observatör B kan orsaka en effekt som ser ut som en kränkning av den andra lagen av termodynamik till observatör A. med andra ord: uppsättningen makroskopiska variabler man väljer måste inkludera allt som kan förändras i experimentet, annars kan man se minskande entropi!
entropi kan definieras för alla Markov-processer med reversibel dynamik och detaljerad balansegenskap.,
i Boltzmanns 1896 föreläsningar om Gasteori visade han att detta uttryck ger ett mått på entropi för system av atomer och molekyler i gasfasen, vilket ger ett mått för entropi av klassisk termodynamik.
entropi av en systemEdit
ett temperatur–entropidiagram för ånga. Den vertikala axeln representerar likformig temperatur och den horisontella axeln representerar specifik entropi. Varje mörk linje på grafen representerar konstant tryck, och dessa bildar ett nät med ljusgrå linjer med konstant volym., (Mörkblå är flytande vatten, Ljusblå är flytande ångblandning och svagblå är ånga. Gråblå representerar superkritiskt flytande vatten.)
entropi härrör direkt från Carnot-cykeln. Det kan också beskrivas som den reversibla värmen dividerad med temperaturen. Entropi är en grundläggande funktion av staten.
i ett termodynamiskt system tenderar tryck, densitet och temperatur att bli enhetliga över tiden eftersom jämviktstillståndet har högre sannolikhet (mer möjliga kombinationer av mikrostater) än något annat tillstånd.,
som ett exempel, för ett glas isvatten i luft vid rumstemperatur, skillnaden i temperatur mellan ett varmt rum (omgivningen) och kallt glas is och vatten (systemet och inte en del av rummet), börjar utjämna som delar av den termiska energin från den varma omgivningen spred sig till kylsystemet av IS och vatten. Med tiden blir glasets temperatur och dess innehåll och rummets temperatur lika. Med andra ord har entropin i rummet minskat eftersom en del av sin energi har spridits till IS och vatten.,
men som beräknat i exemplet har entropin av IS-och vattensystemet ökat mer än entropin i det omgivande rummet har minskat. I ett isolerat system som rummet och isvattnet tillsammans resulterar spridningen av energi från varmare till kylare alltid i en nettoökning av entropi. Således, när ”universum” i rummet och isvattensystemet har nått en temperaturjämvikt, är entropinförändringen från det ursprungliga tillståndet högst. Entropin i det termodynamiska systemet är ett mått på hur långt utjämningen har utvecklats.,
termodynamisk entropi är en icke-bevarad tillståndsfunktion som är av stor betydelse inom fysik och kemi. Historiskt utvecklades begreppet entropi för att förklara varför vissa processer (tillåtna enligt bevarandelagar) uppträder spontant medan deras tidsomvandlingar (även tillåtna enligt bevarandelagar) inte gör det; system tenderar att utvecklas i riktning mot ökad entropi. För isolerade system minskar entropi aldrig., Detta faktum har flera viktiga konsekvenser i vetenskapen: för det första förbjuder det ”evig rörelse” maskiner; och för det andra innebär det att pilen av entropi har samma riktning som tidens pil. Ökningar i entropi motsvarar irreversibla förändringar i ett system, eftersom viss energi förbrukas som spillvärme, vilket begränsar mängden arbete ett system kan göra.
Till skillnad från många andra tillståndsfunktioner kan entropi inte observeras direkt utan måste beräknas., Entropi kan beräknas för ett ämne som standard molar entropi från absolut noll (även känd som absolut entropi) eller som en skillnad i entropi från något annat referenstillstånd definierat som noll entropi. Entropi har dimensionen av energi dividerat med temperaturen, som har en enhet joules per kelvin (J/K) i det internationella systemet för enheter. Även om dessa är samma enheter som värmekapacitet, de två begreppen är distinkta., Entropi är inte en bevarad mängd: till exempel i ett isolerat system med ojämn temperatur kan värme irreversibelt strömma och temperaturen blir mer likformig så att entropi ökar. Termodynamikens andra lag säger att ett slutet system har entropi som kan öka eller på annat sätt förbli konstant. Kemiska reaktioner orsakar förändringar i entropi och entropi spelar en viktig roll för att bestämma i vilken riktning en kemisk reaktion spontant fortsätter.,
en ordlista definition av entropi är att det är ”ett mått på värmeenergi per enhetstemperatur som inte är tillgänglig för användbart arbete”. Till exempel är ett ämne vid jämn temperatur vid maximal entropi och kan inte köra en värmemotor. Ett ämne vid ojämn temperatur är vid en lägre entropi (än om värmefördelningen får jämna ut) och en del av den termiska energin kan driva en värmemotor.
ett speciellt fall av entropiökning, entropi av blandning, uppstår när två eller flera olika ämnen blandas., Om ämnena är vid samma temperatur och tryck finns det ingen nettoväxling av värme eller arbete – entropiförändringen beror helt och hållet på blandningen av de olika ämnena. På en statistisk mekanisk nivå resulterar detta på grund av förändringen i tillgänglig volym per partikel med blandning.,
ekvivalens av definitionsEdit
bevis på ekvivalens mellan definitionen av entropi i statistisk mekanik (Gibbs entropi formel s = − k b i P I log P I {\displaystyle s=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}} ) och i klassisk termodynamik ( d s = δ Q rev t {\displaystyle dS={\frac {\frac{\frac {\Delta Q_ {\text {rev}}} {t}}} tillsammans med det grundläggande termodynamiska förhållandet) är kända för det mikrokanoniska ensemblet, det kanoniska ensemblet, det stora kanoniska ensemblet och det isotermiska isobariskt ensemblet., Dessa bevis är som baseras på sannolikhet densitet av microstates av den generaliserade Boltzmann-distributionen och identifiering av de termodynamiska inre energi som ensemblen genomsnittliga U = ⟨ E jag undertill {\displaystyle U=\left\langle E_{jag}\right\rangle } . Termodynamiska relationer används sedan för att härleda den välkända Gibbs entropiformeln. Ekvivalensen mellan Gibbs entropiformeln och den termodynamiska definitionen av entropi är emellertid inte ett grundläggande termodynamiskt förhållande utan snarare en följd av formen av den generaliserade Boltzmann-fördelningen.