tlen karbonylowy może działać jako nukleofil, ale jest silnie zależny od warunków reakcji.
Enolaty mogą reagować jako nukleofil poprzez $ \ alpha $ – węgiel lub tlen.
(źródło)
stosunek węgla do produktów podstawionych tlenem zależy od równowagi oddziaływań orbitalnych i oddziaływań elektrostatycznych między reagentami., Jak widać na powyższym diagramie, HOMO enolatu ma największy wkład z $ \ alpha $ – węgla i tak reakcje, które są kontrolowane przez orbitalne czynniki energetyczne zachodzą tam. I odwrotnie, największy ładunek ujemny znajduje się na tlen ze względu na jego większą elektroujemność, a więc jeśli reakcja jest kontrolowana przez czynniki elektrostatyczne, to nastąpi to w tlen.
Zmiana elektrofilu:
Alkilacja jest częstą reakcją enolianów i zapewnia dobry wgląd w Czynniki wpływające na selektywność., Jeśli jodek metylu jest stosowany jako środek alkilujący w polarnym rozpuszczalniku aprotowym, to reakcja wytwarza głównie produkt alkilowany węglem. Przejście na bromek metylu lub chlorek metylu zwiększa ilość produktu alkilowanego tlenem i jeśli stosuje się tosylan metylu, reakcja wytwarza głównie produkt alkilowany tlenem. Dzieje się tak, ponieważ rosnąca elektroujemność podstawnika zwiększa ładunek dodatni na węglu metylowym, co oznacza, że oddziaływania elektrostatyczne są ważniejsze., Dodatkowo Orbital $ \ ce {C-x}~\sigma^* $ (LUMO elektrofilu) będzie miał mniejszą energię w jodku metylu niż w tosylanie metylu ze względu na gorszą zgodność energetyczną między orbitalami atomowymi $\ce{C}$ i $\ce{I}$ w porównaniu do $ \ ce {C}$ i $\ce{O}$. To przybliża ELEKTROFIL LUMO w orbitalu do enolatu HOMO, czyniąc oddziaływania orbitalne ważniejszymi.
to myślenie można rozszerzyć na inne elektrofile., Wiele twardych kwasów Lewisa, takich jak $ \ ce{R2BCl}$ i $\ce{(CH3) 3SICL}$ (kredyt dla @ Jan za zwrócenie na to uwagi) daje prawie wyłącznie produkty podstawione tlenem. Dzieje się tak dlatego, że atomy Centralne są małe i wysoko naładowane, a więc mają silne oddziaływania elektrostatyczne z tlenowym końcem enolatu. Można to postrzegać jako zastosowanie „teorii Zasady twardego miękkiego kwasu”, gdzie elektrofile na bazie krzemu i boru są uważane za twarde kwasy, a tlen karbonylowy jest twardą zasadą. Dla porównania, neutralne elektrofile węglowe są miękkimi kwasami i dlatego wykazują mniejsze powinowactwo do tlenu.,
Zmiana rozpuszczalnika:
Zmiana rozpuszczalnika jest jednym z najprostszych sposobów wpływania na wynik reakcji, szczególnie w przypadku alkilacji. W polarnych rozpuszczalnikach aprotycznych kation metalu jest silnie solwatowany, ale enolan jest słabo solwatowany z powodu braku kwaśnych hydrogenów na rozpuszczalniku, tworząc wiązania wodorowe. W polarnych rozpuszczalnikach protowych koniec tlenowy enolanu jest silnie solwatowany przez wiązanie wodorowe, które utrudnia reakcję w tlenu, silnie sprzyjając C-alkilacji, nawet z tosylanem alkilowym.
Więcej przeczytasz tutaj, tutaj, tutaj i tutaj.,