karbonyl oksygen kan fungere som en nucleophile men det er sterkt avhengig av betingelsene for reaksjonen.
Enolates kan reagere som en nucleophile gjennom enten $\alpha$-karbon eller oksygen.
(kilde)
forholdet mellom karbon og oksygen erstattet produkter avhenger av balansen av orbital vekselsvirkningene og elektrostatiske interaksjoner mellom reaktantene., Som du kan se av diagrammet ovenfor, HOMO av enolate har det største bidraget fra $\alpha$-karbon og så reaksjoner som er kontrollert av orbital energi faktorer skje gjennom det. Derimot er størst negativ ladning er på oksygen på grunn av sin større electronegativity og så hvis reaksjonen er kontrollert av elektrostatisk faktorer så det vil ta sted på oksygen.
Endre electrophile:
Alkylation er en vanlig reaksjon av enolates og gir en god innsikt i faktorer som påvirker selektivitet., Hvis methyl jodid er brukt som alkylating agent i en polar aprotic solvent da reaksjonen produserer mest klimagass-alkylerte produktet. Veksle til metyl bromide eller methyl klorid øker mengden av oksygen alkylerte produktet og hvis methyl tosylate er brukt i reaksjonen produserer i hovedsak oksygen alkylerte produktet. Dette er fordi den økende electronegativity av substituent øker den positive ladningen på methyl karbon, noe som betyr at elektrostatiske interaksjoner blir mer viktig., I tillegg, $\ce – {C-X}~\sigma^*$ orbital (den LUMO av electrophile) vil være lavere i energi i methyl jodid enn i methyl tosylate på grunn av dårligere energi match mellom $\ce – {C}$ og $\ce{I}$ atomic orbitals, sammenlignet med $\ce – {C}$ og $\ce – {O}$. Dette bringer electrophile LUMO nærmere i orbital til enolate HOMO, noe som gjør orbital vekselsvirkningene mer viktig.
Denne tankegangen kan overføres til andre electrophiles., Mange harde Lewis syrer som $\ce{R2BCl}$ og $\ce{(CH3)3SiCl}$ (kreditt til @Jan for å peke ut dette) vil gi nesten utelukkende oksygen erstattet produkter. Dette er fordi den sentrale atomer er små og svært ladet, og så har sterk elektrostatiske interaksjoner med oksygen slutten av enolate. Dette kan ses som en anvendelse av «harde myk syre-base teori’, hvor silisium og boron-baserte electrophiles er ansett som vanskelig syrer og karbonyl oksygen er et vanskelig utgangspunkt. Ved sammenligningen, nøytralt karbon electrophiles er myke syrer og så stille mindre affinitet for oksygen.,
Endre løsemiddel:
Endre løsemiddel er en av de enkleste måter å påvirke utfallet av reaksjon, spesielt i tilfelle av alkylation. I polar aprotic løsemidler, metall kasjon er sterkt solvated men enolate er svakt solvated på grunn av mangel på sure hydrogens på solvent å danne hydrogen obligasjoner. I polar protic løsemidler, oksygen slutten av enolate er sterkt solvated av hydrogen bindinger som hindrer reaksjon på oksygen, sterkt favoriserer C-alkylation, selv med en alkyl-tosylate.
Noen å lese mer kan bli funnet her, her, her og her.,