Willard Gibbs, Grafiske Metoder i Termodynamikk med Væske
begrepet entropi er beskrevet av to prinsipielle tilnærminger, den makroskopiske perspektiv av klassisk termodynamikk og mikroskopisk beskrivelse sentral i statistisk mekanikk., Den klassiske tilnærmingen definerer entropi i form av macroscopically målbare fysiske egenskaper, for eksempel bulk masse, volum, trykk og temperatur. Den statistiske definisjonen av entropi definerer det i form av statistikk over bevegelser av den mikroskopiske bestanddeler av et system – modellert ved første klassisk, f.eks. Newtonsk partikler som utgjør en gass, og senere quantum-mekanisk (fotoner, phonons, spinn, etc.)., De to tilnærmingene danner en helhetlig, enhetlig visning av det samme fenomenet som uttrykt i termodynamikkens andre lov, som har funnet universell applikasjon til fysiske prosesser.
Funksjon av stateEdit
Mange termodynamiske egenskaper har en spesiell karakteristikk i at de danner et sett av fysiske variable som definerer en tilstand av likevekt, de er funksjoner av staten. Ofte, hvis to egenskapene til systemet er bestemt, da staten er fastsatt og andre egenskaper’ – verdier kan også bestemmes., For eksempel, en mengde gass ved en bestemt temperatur og trykk har sin tilstand fast ved de verdier og har dermed en bestemt volum som er bestemt av disse verdiene. Som et annet eksempel, et system som består av en ren substans av en enkelt fase ved en bestemt jevn temperatur og trykk er bestemt (og er dermed en bestemt tilstand), og er ikke bare et bestemt volum, men også på et bestemt entropi. Det faktum at entropi er en funksjon av staten er en grunn til at den er nyttig., I Carnot syklusen, arbeider væske tilbake til samme tilstand som den hadde i starten av syklusen, derav linje integral av enhver stat funksjon, for eksempel entropi, over dette reversibel syklus er null.
Reversible processEdit
Entropi er bevart for en reversibel prosess. En reversibel prosess er en som ikke avvike fra termodynamisk likevekt, samtidig som det gir maksimal arbeid. Enhver prosess som skjer raskt nok til å avvike fra termisk likevekt kan ikke være reversible., I disse tilfellene energi går tapt til varme, total entropi øker, og potensialet for maksimal arbeidet som skal gjøres i overgangen er også tapt. Mer spesifikt, total entropi er bevart i en reversibel prosess, og ikke bevart i en irreversibel prosess., For eksempel, i Carnot-syklus, mens varmen strømme fra den varme reservoaret til det kalde reservoaret representerer en økning i entropi, arbeidet utgang, hvis reversibly og perfekt lagret i noen energi lagring mekanisme, representerer en nedgang i entropi som kan brukes til å betjene den varme motoren i revers og gå tilbake til tidligere tilstand, og dermed den totale entropien endringen er fortsatt null til alle tider hvis hele prosessen er reversibel. En irreversibel prosess entropi øker.
Carnot cycleEdit
begrepet entropi oppsto fra Rudolf Clausius ‘ s studie av Carnot-syklus., I en Carnot syklusen, varmepumpe QH er absorbert isothermally på temperatur TH fra et ‘hot’ reservoaret og gitt opp isothermally som varme KK til en ‘kalde’ reservoar i TC. I henhold til Carnot-prinsippet, arbeid kan bare bli produsert av systemet når det er en temperatur forskjell, og arbeidet skal være en funksjon av forskjellen i temperatur og varme absorberes (QH)., Carnot ikke skille mellom QH-og QC, siden han var bruker feil hypotese om at kalori teori var gyldig, og dermed varme var bevart (feil antagelse at QH-og KK var lik) når, faktisk, QH er større enn KK., Gjennom innsatsen av Clausius og Kelvin, det er nå kjent at det maksimale arbeidet som en varme motoren kan produsere er produktet av Carnot effektivitet og varme absorberes fra det varme reservoaret:
for Å utlede Carnot-virkningsgraden, som er 1 − TC/TH (et tall mindre enn én), Kelvin måtte vurdere forholdet mellom arbeid utgang til varme absorberes i løpet av den isotermiske utvidelse med hjelp av Carnot–Clapeyron ligningen, som inneholdt et ukjent funksjon kalt Carnot-funksjon., Muligheten for at Carnot-funksjon kan være den temperaturen som er målt fra en null temperatur, ble foreslått av Joule i et brev til Kelvin. Denne tillatt Kelvin å etablere sin absolutte temperaturskalaen.,div>
(2)
Siden sistnevnte er gyldig over hele syklusen, dette ga Clausius hint om at på hvert trinn i syklusen, arbeid og varme ville ikke være like, men heller deres forskjellen ville være en statlig funksjon som ville forsvinne ved gjennomføring av syklusen., Staten funksjonen ble kalt den indre energien og det ble den første loven om termodynamikk.
Nå likhetstegn (1) og (2) gir
Q H T H − Q-C-T-C = 0 {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {Q_{\text{D}}}{T_{\text{D}}}}=0}
eller
Q H T H = Q C T C {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}={\frac {Q_{\text{D}}}{T_{\text{D}}}}}
Dette innebærer at det er en funksjon av stat som er bevart over en komplett syklus av Carnot-syklus. Clausius kalles denne tilstanden funksjon entropi., Man kan se at entropi ble oppdaget gjennom matematikk snarere enn gjennom laboratorium resultater. Det er en matematisk konstruksjon og har ingen enkel fysisk analogi. Dette gjør konseptet noe obskure eller abstrakt, beslektet til hvordan begrepet energi oppsto.
Clausius deretter spurt om hva som ville skje hvis det skal være mindre arbeid produsert av systemet enn det som er forutsagt av Carnot-prinsippet.,<\left(1-{\frac {T_{\text{D}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}}
Når den andre ligningen brukes til å uttrykke den fungerer som en forskjell i varmer, vi får
Q H − Q C < ( 1 − T C T H ) Q H {\displaystyle Q_{\text{H}}-Q_{\text{D}}<\left(1-{\frac {T_{\text{D}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}} eller Q C > T C T H Q H {\displaystyle Q_{\text{D}}>{\frac {T_{\text{D}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}}
Slik at mer varme blir gitt opp til det kalde reservoaret enn i Carnot-syklus., Hvis vi betegne entropies ved å Si = Qi/Ti for de to stater, så de ovennevnte skjevfordeling kan skrives som en reduksjon i entropi
S H − S C < 0 {\displaystyle S_{\text{H}}-S_{\text{D}}<0} eller S H < S P {\displaystyle S_{\text{H}}<S_{\text{D}}}
entropien som forlater systemet er større enn entropi som kommer inn i systemet, noe som tyder på at noen irreversibel prosess som hindrer syklusen fra produksjon av den maksimale mengden av arbeid som er spådd av Carnot-ligningen.,
Carnot-syklusen og effektivitet er nyttige fordi de definerer den øvre grense for mulig arbeid, effekt og effektivitet av noen klassiske termodynamisk system. Andre sykler, som for eksempel Otto-syklusen, Diesel syklus og Brayton cycle, kan analyseres fra synspunkt av Carnot-syklus. Noen maskinen eller prosessen som konverterer varme til arbeid og hevdes å produsere en effektivitet større enn Carnot-virkningsgraden er ikke levedyktig, fordi det bryter med termodynamikkens andre lov. For svært små mengder partikler i systemet, statistisk termodynamikk må brukes., Effektiviteten av enheter, som for eksempel solceller krever en analyse fra synspunkt av kvantemekanikken.
Klassisk thermodynamicsEdit
Den termodynamiske definisjon av entropi, ble utviklet tidlig på 1850-tallet av Rudolf Clausius og i hovedsak beskriver hvordan måle entropien i et isolert system i termodynamisk likevekt med sine deler. Clausius skapte begrepet entropi som et omfattende termodynamiske variabel som viste seg å være nyttig i å karakterisere den Carnot-syklus., Varmeoverføring langs isotermen trinn av Carnot-syklusen ble funnet å være proporsjonal med temperaturen i et system (kjent som sin absolutt temperatur). Dette forholdet ble uttrykt i deler av entropi, som er lik forholdet mellom inkrementell varmeoverføring delt av temperatur, som ble funnet å variere i termodynamisk syklus, men til slutt tilbake til den samme verdien på slutten av hver syklus. Dermed ble funnet å være en funksjon av staten, spesielt for en termodynamisk tilstand av systemet.,
Mens Clausius basert hans definisjon på en reversibel prosess, det er også irreversible prosesser som endrer entropi. Følgende termodynamikkens andre lov, entropien i et isolert system alltid øker for irreversible prosesser. Forskjellen mellom et isolert system og lukket system er at varmen kan ikke strømme til og fra et isolert system, men varme strømme til og fra et lukket system er mulig. Likevel, for både lukket og isolert systemer, og faktisk også i åpne systemer, irreversibel termodynamikk prosesser kan oppstå.,
Slik at vi kan definere en tilstand funksjon S kalt entropi, som tilfredsstiller d S = δ Q rev T . {\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}.}
for Å finne entropi forskjellen mellom to stater til et system, integrert må vurderes for noen reversible banen mellom første og siste stater. Siden entropi er en state-funksjonen, entropi endring av systemet for en irreversibel vei er den samme som for en reversibel banen mellom de samme to landene. Men, entropi endring av omgivelsene er forskjellige.,
Vi kan bare oppnå endring av entropi ved å integrere de ovennevnte formel. For å få tak i den absolutte verdien av entropi, vi trenger den tredje lov av termodynamikk, som sier at S = 0 i det absolutte nullpunkt for perfekte krystaller.
Fra en makroskopisk perspektiv, i klassisk termodynamikk entropien er tolket som en tilstand funksjon av et termodynamisk system: det er en egenskap avhengig bare på den nåværende tilstand av systemet, uavhengig av hvordan denne staten kom til å bli oppnådd., I enhver prosess der systemet gir opp energi ΔE, og dens entropi faller av ΔS, en mengde på minst TR ΔS av energien må gis opp til systemets omgivelser som ubrukelig varme (TR er temperaturen på systemets eksterne omgivelser). Ellers prosessen kan ikke gå fremover. I klassisk termodynamikk, entropien av et system som er definert bare hvis det er i termodynamisk likevekt.
Statistiske mechanicsEdit
Den statistiske definisjonen ble utviklet av Ludwig Boltzmann i 1870, og ved å analysere den statistiske oppførselen til den mikroskopiske deler av systemet., Boltzmann viste at denne definisjonen av entropi, var tilsvarende entropi, termodynamiske til i en konstant faktor—kjent som Boltzmann ‘ s konstant. I sammendraget, den termodynamiske definisjon av entropi, gir den eksperimentelle definisjon av entropi, mens den statistiske definisjonen av entropi utvider konseptet, som gir en forklaring og en dypere forståelse av sin natur.,
tolkningen av entropi i statistisk mekanikk er den grad av usikkerhet, eller mixedupness i uttrykket av Gibbs, som fortsatt om et system etter sin observerbare makroskopiske egenskaper, som temperatur, trykk og volum, har blitt tatt hensyn til. For et gitt sett av makroskopiske variabler, entropien måler grad av sannsynlighet systemet er spredt ut over ulike mulige mikrostater., I motsetning til macrostate, som preger tydelig observerbare, gjennomsnittlige mengder, en microstate angir alle molekylære detaljer om systemet inkludert posisjon og hastighet av hvert molekyl. Jo flere slike stater som er tilgjengelig for systemet med betydelig sannsynlighet, jo større entropi. I statistisk mekanikk, entropi er et mål på mange måter et system kan være arrangert, ofte tatt for å være et mål på «lidelse» (jo høyere entropi, jo høyere lidelse)., Denne definisjonen beskriver entropi som er proporsjonal til den naturlige logaritmen av antall mulige mikroskopiske konfigurasjoner av individuelle atomer og molekyler av systemet (mikrostater) som kan føre til at den observerte makroskopiske state (macrostate) av systemet. Den konstante om forholdsmessighet er Boltzmann konstant.
Boltzmann ‘ s konstant, og derfor entropi, har dimensjoner av energi dividert med temperatur, som har en enhet joule per kelvin (J⋅K−1) i det Internasjonale System for Enheter (eller kg⋅m2⋅s−2⋅K−1 i form av base-enheter)., Entropien av et stoff er vanligvis gitt som en intensiv eiendom – enten entropi per enhet masse (SI-enhet: J⋅K−1⋅kg−1) eller entropi per enhet mengde stoff (SI-enhet: J⋅K−1⋅mol−1).,
Spesielt, entropi er en logaritmisk mål på antall stater med betydelig sannsynlighet for å bli okkupert:
S = − k B ∑ jeg s jeg logger p jeg , {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\logg p_{i},}
eller tilsvarende den forventede verdien av logaritmen av sannsynligheten for at en microstate er okkupert
S = − k B ⟨ logg p ⟩ {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\langle \logg p\rangle }
hvor kB er Boltzmann konstant, lik 1.38065×kunne 10-23 J/K.,Summering over alle mulige mikrostater av systemet, og pi er sannsynligheten for at systemet er i jeg-th microstate. Denne definisjonen forutsetter at grunnlaget sett av stater som har blitt plukket, slik at det er ingen informasjon om deres relative faser., I en annen basis-sett, det mer generelle uttrykket
S = − k B Tr ( ρ ^ logg ( ρ ^ ) ) , {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho }})),}
hvor ρ ^ {\displaystyle {\widehat {\rho }}} er tettheten matrix, Tr {\displaystyle \operatorname {Tr} } er spore og logge {\displaystyle \log } er matrix logaritmen. Dette tetthet matrix formuleringen er ikke nødvendig i tilfeller av termisk likevekt så lenge som grunnlag landene er valgt ut til å være energi eigenstates., For de fleste praktiske formål, dette kan tas som den grunnleggende definisjonen av entropi, siden alle andre formler for S kan være matematisk avledet fra det, men ikke vice versa.
I det som har blitt kalt den grunnleggende forutsetningen av statistisk termodynamikk eller grunnleggende postulat i statistisk mekanikk, okkupasjonen av alle microstate er antatt å være like sannsynlig (dvs. pi = 1/Ω, hvor Ω er antall mikrostater); denne antakelsen er vanligvis begrunnet for et isolert system i likevekt. Da den forrige ligningen reduseres til
S = k B log Ω ., {\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log \Omega .}
I termodynamikk, et slikt system er en som volum, antall molekyler og indre energi er løst (det microcanonical ensemble).
For en gitt termodynamiske system, overflødig entropi er definert som entropi minus at i en ideell gass på samme tetthet og temperatur, en mengde som alltid er negative fordi en ideell gass er maksimalt uryddig. Dette konseptet spiller en viktig rolle i væske-state-teorien., For eksempel, Rosenfeld er overflødig-entropi skalering prinsippet sier at redusert transport koeffisientene i hele den to-dimensjonale fase diagrammet er funksjoner entydig bestemt av det overskytende entropi.
Den mest generelle tolkning av entropi er et mål på vår usikkerhet om et system. Likevekt tilstand av et system maksimerer entropien fordi vi har mistet all informasjon om den første forhold, bortsett fra de som er bevart variabler; maksimerer entropien maksimerer vår uvitenhet om detaljene i systemet., Denne usikkerheten er ikke av den daglige subjektive slag, men heller usikkerhet knyttet til den eksperimentelle metode og interpretative modell.
Den interpretative modellen har en sentral rolle i å bestemme entropi. Den kvalifiserte for et gitt sett av makroskopiske variabler» ovenfor har dype implikasjoner: hvis to observatører i bruk ulike sett av makroskopiske variabler, ser de forskjellige entropies., For eksempel, hvis En observatør bruker variablene U, V og W, og observatør B bruker U, V, W, X, og deretter, ved å endre X, observatør B kan gi en effekt som ser ut som et brudd på termodynamikkens andre lov til å observatør A. med andre ord: sett av makroskopiske variabler man velger må inkludere alt som kan endre seg i eksperimentet, ellers kan man se synkende entropi!
Entropi kan være definert for alle Markov prosesser med reversible dynamikk og detaljert balanse eiendom.,
I Boltzmann ‘ s 1896 Foredrag på Gass Teori, viste han at dette uttrykket gir et mål på entropi for systemer av atomer og molekyler i gassen fase, og dermed gi et mål for entropi av klassisk termodynamikk.
Entropi av en systemEdit
En temperatur–entropi-diagram for damp. Den vertikale aksen representerer jevn temperatur, og den horisontale aksen representerer spesifikk entropi. Hver mørke linjen på grafen representerer et konstant press, og disse danner et gitter med lys grå linjer med konstant volum., (Mørk-blå er flytende vann, lys-blå væske-damp blandingen, og svak-blå er damp. Grå-blå representerer superkritisk væske-vann.)
Entropi oppstår direkte fra Carnot-syklus. Det kan også beskrives som reversible varme dividert med temperaturen. Entropi er en grunnleggende funksjon av staten.
I et termodynamisk system, trykk, tetthet, og temperaturen har en tendens til å bli jevn over tid fordi likevekt tilstand har høyere sannsynlighet (flere mulige kombinasjoner av mikrostater) enn noen annen stat.,
Som et eksempel, for et glass isvann i luft ved romtemperatur, forskjellen i temperatur mellom et varmt rom (omgivelsene) og kaldt glass av is og vann (systemet og ikke er en del av rommet), begynner å utjevne som deler av termisk energi fra det varme omgivelser spredt seg til de kjøligere system av is og vann. Over tid temperaturen på glasset og dets innhold, og temperaturen i rommet blir likeverdige. Med andre ord, entropi av rommet har sunket som en del av sin energi har blitt spredt til is og vann.,
Imidlertid, som beregnet i eksempel entropien i systemet av is og vann har økt mer enn den entropi av det omkringliggende rommet har sunket. I et isolert system som rommet is og vann sammen til overføring av energi fra varmere til kaldere alltid resulterer i en netto økning i entropi. Dermed, når «universet» av rommet og isvann systemet har nådd en temperatur likevekt, entropi endring fra den opprinnelige tilstand er på maksimum. Entropien av det termodynamiske system er et mål på hvor langt utjevning har kommet.,
entropi, Termodynamiske er en ikke-konservert staten funksjon som er av stor betydning i naturfag med fysikk og kjemi. Historisk har begrepet entropi utviklet seg til å forklare hvorfor noen prosesser (tillatt ved konserveringslover) oppstå spontant, mens deres gang refusjoner (også tillatt med konserveringslover) ikke; systemer har en tendens til fremgang i retning av økende entropi. For isolerte systemer, entropi aldri avtar., Dette faktum har flere viktige konsekvenser i vitenskap: for det første forbyr «perpetuum mobile» maskiner, og for det andre, det innebærer en pil av entropi, har den samme retningen som pilen tid. Økning i entropi svarer til irreversible endringer i et system, fordi noen av energi er brukt som spillvarme, begrense mengden av arbeid et system kan gjøre.
i Motsetning til mange andre funksjoner i staten, entropi kan ikke være direkte observert, men må beregnes., Entropi kan beregnes for et stoff som standard molar entropi fra absolutte nullpunkt (også kjent som absolutt entropi) eller som en forskjell i entropi fra noen andre referanse tilstand definert som null entropi. Entropi har dimensjon av energi dividert med temperatur, som har en enhet joule per kelvin (J/K) i det Internasjonale Systemet av Enheter. Mens disse er de samme enhetene som varmekapasitet, de to konseptene er forskjellige., Entropi er ikke et konservert antall: for eksempel, i et isolert system med ikke-uniform temperatur, varme, kan ikke angres flyt og temperaturen blir mer ensartet slik at entropi øker. Termodynamikkens andre lov sier at et lukket system har entropi som kan øke eller på annen måte holdes konstant. Kjemiske reaksjoner føre til endringer i entropi og entropi spiller en viktig rolle i å avgjøre i hvilken retning en kjemisk reaksjon spontant inntektene.,
En ordbok definisjon av entropi, er at det er «et mål for termisk energi per enhet temperatur som ikke er tilgjengelige for nyttig arbeid». For eksempel, et stoff ved jevn temperatur på maksimum entropi og kan ikke drive en varme motoren. Et stoff på ikke-uniform temperaturen er på et lavere entropi (enn hvis den varme distribusjon er tillatt å jevne ut), og noen av termisk energi kan kjøre en varme motoren.
Et spesielt tilfelle av entropi øker, entropi blanding, oppstår når to eller flere forskjellige stoffer som er blandet., Hvis stoffene er på samme temperatur og trykk, det er ingen netto utveksling av varme eller arbeid – entropi endringen er utelukkende skyldes en blanding av ulike stoffer. På en statistisk mekanisk nivå, fører dette på grunn av endring i tilgjengelig volum per partikkel med å blande.,
Ekvivalensen av definitionsEdit
Bevis på ekvivalensen mellom definisjonen av entropi i statistisk mekanikk (den entropi, Gibbs formelen S = − k B ∑ jeg s jeg logger s j {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\logg p_{i}} ) og i klassisk termodynamikk ( d S = δ Q rev T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}} sammen med de fundamentale termodynamiske forhold) er kjent for microcanonical ensemble, den kanoniske ensemble, den store kanoniske ensemble, og den isotermiske–isobaric ensemble., Disse bevisene er basert på sannsynligheten for tetthet av mikrostater av generalisert Boltzmann distribusjon og identifisering av termodynamiske indre energi som ensemble gjennomsnittlig U = ⟨ E i ⟩ {\displaystyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle } . Termodynamiske relasjoner er deretter brukt til å utlede den kjente entropi, Gibbs formel. Men, ekvivalens mellom entropi, Gibbs formel og termodynamiske definisjon av entropi er ikke en grunnleggende termodynamiske forhold, men snarere en konsekvens i form av generalisert Boltzmann distribusjon.