a karbonil-oxigén nukleofilként működhet, de erősen függ a reakció körülményeitől.
az Enolátok nukleofilként reagálhatnak a $\alpha$-szén vagy az oxigén segítségével.
(forrás)
a szén és az oxigén szubsztituált termékek aránya az orbitális kölcsönhatások és a reaktánsok közötti elektrosztatikus kölcsönhatások egyensúlyától függ., Amint az a fenti ábrából látható, az enolát HOMO-ja a legnagyobb mértékben hozzájárul a $\alpha$ – szénhez, így az orbitális energia tényezők által vezérelt reakciók ott zajlanak. Ezzel szemben a legnagyobb negatív töltés az oxigénre nagyobb elektronegativitása miatt, így ha a reakciót elektrosztatikus tényezők vezérlik, akkor az oxigénre kerül sor.
az elektrofil megváltoztatása:
az alkilezés az enolátok gyakori reakciója, és jó betekintést nyújt a szelektivitást befolyásoló tényezőkbe., Ha egy poláris aprotikus oldószerben metil-jodidot használnak alkilezőszerként, akkor a reakció többnyire szén-alkilált terméket termel. A metil-bromidra vagy metil-kloridra való átállás növeli az oxigén alkilezett termék mennyiségét, és ha metil-tozilátot használnak, akkor a reakció elsősorban az oxigén alkilált terméket termeli. Ennek oka az, hogy a szubsztituens növekvő elektronegativitása növeli a metil-szén pozitív töltését, ami azt jelenti, hogy az elektrosztatikus kölcsönhatások fontosabbak., Ezenkívül a$\ce{C-X}~ \ sigma^* $ orbital (az elektrofil LUMO-ja) a metil-jodidban alacsonyabb lesz az energiában, mint a metil-tozilátban, mivel a $\ce{C}$ és $\ce{i}$ atomic orbitals közötti gyengébb energiaméret a $\ce{C}$ és $\ce{O}$. Ez hozza az elektrofil LUMO közelebb orbitális az enolate HOMO, így az orbitális kölcsönhatások fontosabb.
Ez a gondolkodás kiterjeszthető más elektrofilekre is., Sok kemény Lewis-sav, mint például a $ \ ce{R2BCl}$ és $ \ ce {(CH3)3SICL}$ (hitel @Jan-nak, hogy rámutatnak erre), szinte kizárólag oxigén helyettesített termékeket ad. Ennek oka az, hogy a központi atomok kicsiek és erősen töltöttek, így erős elektrosztatikus kölcsönhatások vannak az enolát oxigén végével. Ez a “kemény lágy Sav-bázis elmélet” alkalmazásának tekinthető, ahol a szilícium – és bór alapú elektrofileket kemény savaknak, a karbonil-oxigént pedig kemény bázisnak tekintik. Összehasonlításképpen, a semleges szén-elektrofilek lágy savak, így kevésbé affinitást mutatnak az oxigénhez.,
az oldószer megváltoztatása:
az oldószer megváltoztatása az egyik legegyszerűbb módszer a reakció kimenetelének befolyásolására, különösen alkilezés esetén. Poláris aprotikus oldószerekben a fém kation erősen oldódik, de az enolát gyengén oldódik, mivel az oldószerben nincs savas hidrogén, hogy hidrogénkötéseket képezzen. Poláris protikus oldószerekben az enolát oxigénvégét erősen hidrogénkötéssel oldják meg, ami gátolja az oxigén reakcióját, erősen előnyben részesítve a C-alkilezést, még alkil-toziláttal is.
további olvasmányok itt, itt, itt és itt találhatók.,