karbonyyli happi voi toimia nukleofiilinä, mutta se on vahvasti riippuvainen ehtoja reaktion.
Enolaatit voivat reagoida nukleofiilina joko $\alpha$-hiilen tai hapen kautta.
(lähde)
suhde hiilen ja hapen korvata tuotteita riippuu tasapaino kiertoradan vuorovaikutusta ja sähköstaattiset vuorovaikutukset reagenssit., Kuten voitte nähdä kaavion yläpuolella, HOMO enolate on suurin panos $\alpha$-hiili ja niin reaktiot, joita ohjataan kiertoradan energian tekijät käydään läpi. Päinvastoin, suurin negatiivinen varaus on happea, koska sen suurempi elektronegatiivisuus, ja jos reaktio on määräysvallassa sähköstaattinen tekijät sitten se tapahtuu hapen.
Muuttaminen electrophile:
Alkylointi on yleinen reaktio enolates ja antaa hyvän käsityksen tekijöistä, jotka vaikuttavat valikoivuus., Jos metyyli-jodidi käytetään alkyloivat agentti polar aprotic liuotin, sitten reaktio tuottaa enimmäkseen hiili-alkyloidut tuote. Siirtyminen metyylibromidin tai metyylikloridi lisää hapen määrä alkyloidut tuote ja jos metyyli tosylaatti käytetään sitten reaktio tuottaa pääasiassa happi-alkyloidut tuote. Tämä johtuu siitä, että kasvava elektronegatiivisuus substituentin lisää positiivinen varaus metyyli hiiltä, mikä tarkoittaa, että sähköstaattiset vuorovaikutukset ovat tärkeitä., Lisäksi $\ce{C-X}~\sigma^*$ kiertoradan (LUMO ja electrophile) tulee olla pienempi energian metyyli jodidi kuin metyyli tosylaatti johtuen huonompi energia-ottelu välillä $\ce{C}$ ja $\ce{I}$ atomic orbitaalit verrattuna $\ce{C}$ ja $\ce{O}$. Tämä tuo elektrofiilisen Lumon kiertoradalla lähemmäksi enolaattihomoa, jolloin orbitaalien vuorovaikutukset ovat tärkeämpiä.
tämä ajattelu voidaan ulottaa muihin elektrofiileihin., Monet kovat Lewisin hapot, kuten $\ce{R2BCl}$ ja $\ce{(CH3)3SiCl}$ (luotto @Jan huomautti tästä) antaa lähes yksinomaan happea korvata tuotteita. Tämä johtuu siitä, että keski-atomit ovat pieniä ja erittäin täyteen, ja niin on voimakas sähköstaattinen vuorovaikutus hapen loppuun enolate. Tämän voidaan katsoa olevan sovellus ’kova pehmeä acid base-teoria, jossa pii ja boori perustuu electrophiles pidetään kovat hapot ja karbonyyli happea on kova pohja. Vertailun vuoksi neutraalit hiilielektrofiilit ovat pehmeitä happoja, joten niillä on vähemmän affiniteettia Happeen.,
Muuttaminen liuotin:
Muuttaminen liuotin on yksi helpoimmista tavoista vaikuttaa lopputulokseen reaktio, varsinkin jos alkylointi. Polar aprotic liuottimia, metalli-kationi on vahvasti solvated mutta enolate on heikosti solvated puutteen hapan vetyä on liuotin muodostaa vetysidoksia. Polar protic liuottimia, happi loppua enolate on vahvasti solvated vety liimaus, joka estää reaktio hapen, voimakkaasti suositaan C-alkylointi, vaikka alkyyli tosylaatti.
lisää luettavaa löytyy täältä, täältä, täältä ja täältä.,