Open Access-Artikel
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Mats de Jong-ac, Nick Sleegers ein, Jayoung Kim b, Filip Van Durme c, Nele Samyn c, Joseph Wang b und Karolien De Wael *a
aAXES Research Group, Fachbereich Chemie, Groenenborgerlaan 171, 2020 Antwerp, Belgium. E-mail: karolien.dewael@uantwerpen.,werden,
bDepartment of Nanoengineering, University California San Diego, CA 92093, USA
cNational Institut für Kriminalistik und Kriminologie (NICC), Vilvoordsesteenweg 100, 1120 Brüssel, Belgien
Erstmals veröffentlicht am 6. Januar 2016
Wir berichten über eine tragbare fingertip-sensor für on-the-spot-Identifikation von Kokain und seine schneiden die Agenten in der Straße Proben. Traditionell wird das Screening vor Ort mittels Farbtests durchgeführt, die schwer zu interpretieren sind und keine Selektivität aufweisen., Indem wir die ausgeprägte voltammetrische Reaktion von Kokain, Schneidmitteln, binären Mischungen von Kokain und Straßenproben in Lösung und Pulverstraßenproben präsentierten, konnten wir den elektrochemischen Fingerabdruck all dieser Verbindungen aufklären. Das neue elektrochemische Konzept hält als Screening-Methode vor Ort vielversprechend.
Einleitung
Kokain ist eine der weltweit am häufigsten vorkommenden Missbrauchsdrogen und gelangt hauptsächlich über Flughäfen und Häfen in verschiedene Länder, sowohl für den lokalen Konsum als auch für den Vertrieb.,1 Dieses Alkaloid Medikament ist sehr süchtig und schädlich für die Gesundheit der Menschen.2,3 Zusätzlich zu den gewünschten Effekten für Anwender wie einem intensiven euphorischen Gefühl treten unerwünschte Nebeneffekte wie erhöhter Blutdruck, Herzschlagfrequenz und Atemfrequenz auf.Auch nach längerem Gebrauch wird der Süchtige tolerant gegenüber den gewünschten Wirkungen und erlebt einen Zustand von Lethargie, schweren Depressionen und extremer Müdigkeit, wenn er kein Kokain mehr konsumiert.4
Zolldienste an Flughäfen und Häfen sind sehr daran interessiert, vorbeifahrende Fracht, Gepäck und Personen auf das Vorhandensein von Kokain zu überwachen., Ein Screening vor Ort mittels Farbtests auf Basis von Kobaltthiocyanat wird üblicherweise durchgeführt. Diese Tests sind jedoch aufgrund einer schlechten Selektivität schwer zu interpretieren und nicht immer zuverlässig.6,7 Auf die Farbtests folgt in der Regel eine Bestätigungsanalyse mittels GC-MS (qualitativ), GC-FID (quantitativ) und HPLC zur eindeutigen Identifizierung von Kokain und seinen Schneidstoffen. Diese Bestätigung verwendet eine Reihe mühsamer und komplizierter Techniken und / oder sperriger und teurer Instrumente, die für Routineuntersuchungen vermieden werden sollten.,8 Ein alternatives Screening kann durch FT-IR-und Raman-Spektroskopie durchgeführt werden, wobei teure Instrumente verwendet werden, die Spektren liefern, die ohne spezielles Fachwissen schwer zu interpretieren sind.9 Um diese Einschränkungen zu überwinden, zielt die vorliegende Studie auf einen schnellen, billigen, einfachen und selektiven Screening-Test zum Nachweis von Kokain vor Ort ab.
Wenn man weiß,dass Kokain ein redoxaktives Molekül ist, 10 Ein elektrochemischer Screening-Ansatz durch Aufzeichnung von Voltammogrammen ermöglicht es dem Zoll, unbekannte Pulver in Fracht und Gepäck vor Ort schnell zu sichten, was einen hohen Durchsatz und niedrige Nachweiskosten ermöglicht., Darüber hinaus können die meisten Schneidmittel aufgrund ihrer Redoxaktivität zusammen mit Kokain wahrgenommen werden.Alle diese Schneidmittel werden von den Händlern zu Kokain hinzugefügt, hauptsächlich um den Gewinn zu maximieren. Typische Substanzen sind Phenacetin, Koffein, Levamisol, Lidocain, Paracetamol, Procain, Benzocain, Diltiazem, Hydroxyzin, Borsäure und Benzoesäure sowie verschiedene Zucker wie D-Sorbit, Myo-Inosit, Maltose und Stärke., Diese Verbindungen haben alle eine weiße Farbe wie Kokain und einige von ihnen, zum Beispiel Lidocain, Paracetamol und Phenacetin, haben analgetische und anästhetische Wirkungen, die die Benutzer auf Kokain beziehen.17,18 Voltammogramme enthalten viel mehr Informationen zur Identifizierung von Straßenproben, die sowohl Kokain als auch Schneidmittel enthalten, im Vergleich zu den Standardfarbtests, die ausschließlich auf das Vorhandensein von Kokain beruhen. Hier beschreiben wir die Nützlichkeit elektrochemischer Techniken zur gleichzeitigen Messung von Kokain und seinen Schneidstoffen in einem einzigen voltammetrischen Durchlauf über die Rechteckvoltammetrie (SWV)., Um den vollständigen und eindeutigen elektrochemischen Fingerabdruck von Straßenproben zu erhalten, wurden alle Schneidmittel und Kokain elektrochemisch getrennt in Lösung und in einer binären Mischung gescreent. Zweitens wurden Pulverproben mit Hilfe des elektrochemischen Ansatzes analysiert, was eine schnelle und einfache Detektion vor Ort ohne ein umfangreiches Probenvorbereitungsverfahren ermöglichte. Das Sensorgerät, das in einen Handschuh/Fingerspitze integriert ist, ermöglicht eine solche Vor-Ort-Erkennung.19 Das Messprotokoll ist in Abb. 1., Teil (A) stellt den Finger dar, der die drei Elektrodenoberfläche siebgedruckt auf ein flexibles Fingerbett (unten links eingesetzt) sowie Gel immobilisiert auf einem ähnlichen Substrat (unten rechts eingesetzt) aufweist. Teil (B) und (C) veranschaulichen jeweils die „Swipe“ – Methode der Probenahme, um das Zielpulver direkt auf die Elektrode zu sammeln, und die Vervollständigung der elektrochemischen Zelle, indem der Zeigefinger mit Elektroden mit dem Daumen verbunden wird, der mit dem festen Hydrogelelektrolyten beschichtet ist., Der elektrochemische Fingerabdruck wird in weniger als einer Minute mit einem schnellen rechteckwellenvoltammetrischen Ansatz aufgezeichnet, der Informationen sowohl über das Vorhandensein von Kokain als auch über seine Schneidstoffe liefert.
Wir erwarten, dass dieser neue elektrochemische Fingerabdruck auf einer tragbaren Handschuhplattform das Screening von Kokainproben vor Ort erheblich verbessern wird. Die Möglichkeit, diese Signatur schnell mit einem einzigen Scanverfahren unter Verwendung kompakter, billiger und benutzerfreundlicher elektrochemischer Geräte zu generieren, sollte für die Erkennung vor Ort, die von Zolldiensten durchgeführt wird, sehr nützlich sein. Zum ersten Mal wird das Vorhandensein von Schneidmitteln in Straßenproben in einem Vor-Ort-Test aufgeklärt.,
Ergebnisse und Diskussion
Voltammetrie reiner Verbindungen in Lösung
Ein erster und entscheidender Schritt ist das Screening und die Bewertung des Redoxverhaltens von Kokain und seinen Schneidstoffen in Lösung, um den elektrochemischen Fingerabdruck dieser Verbindungen zu entschlüsseln. Rechteckvoltammogramme von 1 mm Kokain oder Schneidmittel in einer 0,1 M KCl + 0,020 M KH2PO4-Lösung an einer blanken Kohlenstoffsiebdruckelektrode sind in Abb. 2, korrigiert für die hintergrund strom durch die verwendung der moving average prinzip, integrierte in die NOVA 1,11 software., Die 1 mM Kokainlösung weist bei 1,04 V einen schwachen Oxidationsprozess auf, der zur Oxidation der tertiären Amingruppe beitragen kann, die in der Hexagonstruktur von Kokain vorhanden ist, wie in Schema 1.10 gezeigt wird Die meisten Kokainproben werden mit verschiedenen Substanzen geschnitten; Die Identifizierung dieser Schneidmittel könnte aus toxikologischer Sicht von Interesse sein. Die Parameter des verwendeten Rechteckvoltammetrieverfahrens wurden vor der Analyse optimiert und sind im Versuchsteil beschrieben.
Trennmittel Benzoesäure und Borsäure zeigen keine Redoxaktivität über den untersuchten Potentialbereich, was der Literatur entspricht, und zeigen nur Aktivität bei Potentialen unter -1 V für diese Verbindungen.14,15 Die Zucker D-Sorbit, Maltose, Stärke und Myo-Inosit zeigen ebenfalls keine Redoxaktivität im untersuchten Potentialbereich. Abb. 2 veranschaulicht, dass das Kokain-Signal bei 1.,04 V ist eher von den anderen charakteristischen Signalen der Schneidmittel isoliert. Der nächste positivere Prozess ist der Peak von Levamisol bei 1,27 V und der nächste negativere ist der Peak von Lidocain bei 0,90 V und seine Analoga Procain und Benzocain, 0,87 V bzw. Alle diese Oxidationsprozesse treten in tertiären (Levamisol und Lidocain) und primären (Benzocain und Procain) Aminfunktionsgruppen auf.,11,12,17,20 Abgesehen von diesen Peakpotentialwerten liefern die Anzahl der charakteristischen Peaks sowie die Onset-Potentiale nützliche Informationen zur Bestimmung ihres Fingerabdrucks. Phenacetin, zum Beispiel, zeigt drei definitive Redoxprozesse an, so dass selbst wenn es eine Überlappung mit dem primären Oxidationspeak gibt, Das vorliegende Schneidmittel kann immer noch durch sein sekundäres oder tertiäres Signal identifiziert werden. Das Primärsignal bei 0,77 V resultiert aus der irreversiblen Oxidation von Phenacetin zu N-Acetyl-p-Benzochinonimin (NAPQI). Die kleineren sekundären peaks bei 0,06 und 0.,35 V sind ein Ergebnis der Oxidation von 4-Aminophenol bzw.21 Diese beiden sekundären Peaks sind auch für Paracetamol vorhanden und werden durch die gleichen Verbindungen verursacht.18 Hydroxyzin und Diltiazem zeigen beide einen Oxidationspeak bei 0,87 V, der durch die Oxidation einer freien OH –Gruppe bzw. eines tertiären Amins verursacht wird.16,22 Koffein hat das höchste Oxidationspotential bei 1,31 V, resultierend aus der Oxidation der Verbindung zu einem 4,5-Diol-Analogon.,13
Dieses umfangreiche Screening und der reichhaltige Informationsgehalt führen zu einem ausgeprägten elektrochemischen Fingerabdruck von Kokain und seinen Schneidmitteln, der als starke Referenz dienen kann, wenn das Vorhandensein von Kokain in einer unbekannten Probe bestätigt oder ausgeschlossen werden muss.
Der angewandte Konditionierungsschritt bei 1,5 V (wie im Versuchsabschnitt beschrieben) wurde durchgeführt, um maximale Informationen aus unseren Substanzen zu extrahieren. Zum Beispiel würde Phenacetin nur einen einzigen Peak bei 0,77 V anstelle von drei Peaks zeigen, wenn kein Konditionierungsschritt durchgeführt würde., Aufgrund des Konditionierungsschritts finden Redoxprozesse im Zusammenhang mit NAPQI und 4-Aminophenol statt, die den Fingerabdruck der Proben bereichern.
Die Nachweisgrenze (LOD) für reines Kokain auf der nicht modifizierten Siebdruckelektrodenoberfläche (SPE) in Lösung wurde bei 2 µM bestimmt. Dies entspricht einer Menge von 34 ng auf der Elektrodenoberfläche. Die LOD wurde basierend auf der Standardabweichung des Abfangs und der durchschnittlichen Steigung der erhaltenen linearen Kalibrierkurven bestimmt.
Dieser LOD ist im Vergleich zu den Farb-Screening-Tests deutlich niedriger (13.,8 µM) und die akkreditierte GC-MS-Technik, die am Nationalen Institut für Kriminalistik und Kriminologie (NICC) in Belgien (18,4 µM) verwendet wird.
Voltammetrie von binären Gemischen in Lösung
Ein wichtiger zweiter Schritt ist die Beurteilung des Redoxverhaltens von Kokain und den Schneidstoffen in Gemischen, um mögliche Maskierungsphänomene (überlappende Peak-Phänomene) aufzuklären.
Rechteckvoltammogramme von 1 mm Kokain und 0,5 mm Schneidmittel in einer 0,1 M KCl + 0,020 M KH2PO4-Lösung (pH 7)an einer blanken Kohlenstoff-Siebdruckelektrode sind in Abb. 3.,
Für das Kokain-Signal sind keine signifikanten Peakverschiebungen sichtbar und die Cutting agent Peaks treten bei ihren charakteristischen Potentialwerten auf., Dieses Peakpotential des Kokainoxidationsprozesses wird in Gegenwart von Benzocain, Levamisol, Koffein, Phenacetin, Lidocain, Diltiazem und Hydroxyzin mit einem Wert von +18 mV, -12 mV, -32 mV, +13 mV, -17 mV, -7 mV bzw. Wie aus Fig. 2 sind die Unterschiede zwischen dem Oxidationspotential von Kokain und dem Redoxpotential der Schneidmittel im Vergleich zu den kleinen Verschiebungen, die bei der Analyse von Gemischen beobachtet werden, viel größer. Benzocain zeigt jedoch ein komplexeres Verhalten im Gemisch mit Kokain., Obwohl die Mischung sowohl die charakteristischen Peaks von Kokain als auch Benzocain zeigt, zeigt das Voltammogramm einen zusätzlichen Satz von Peaks im Bereich von 0,25 bis 0,45 V. Diese Prozesse werden nicht beobachtet, wenn die einzelnen Komponenten getrennt gemessen werden, und resultieren daher aus einer bestimmten Wechselwirkung zwischen Kokain und Benzocain, die zu diesem Zeitpunkt unbekannt ist. Der Satz von Peaks ist jedoch gut vom Kokain-Signal selbst isoliert und liefert daher zusätzliche Informationen über das Vorhandensein von Kokain und Benzocain in einer Mischung., Kleinere sekundäre Peaks sind auch bei niedrigeren Potentialen für Lidocain, Diltiazem und Hydroxyzin in Mischung mit Kokain sichtbar und sind daher für die Beurteilung der Redoxprozesse in den Gemischen nützlich.
Abb. 3 zeigt eine teilweise Überlappung des Kokainoxidationssignals mit dem Lidocainoxidationssignal. Diese geringe überlappung führt nicht zu einem problem für die Kokain-Detektion. Die verwendete Konzentration von Lidocain in diesem Abschnitt ist im Vergleich zu Kokain viel höher als der durchschnittliche Gehalt an Lidocain, der in beschlagnahmten Straßenproben von Kokain gefunden wird. In 2014 und 2015, 13.,5% der beschlagnahmten Kokainproben, die von NICC unter Verwendung akkreditierter GC-MS-und GC-FID-Techniken analysiert wurden, enthielten Lidocain mit einer durchschnittlichen Konzentration von 5 Gew. -%.
Auch aus Fig. 3 dass die Signalintensität für Kokain in Mischung mit Levamisol signifikant abnimmt. Diese Beobachtung gilt auch für das Levamisol-Signal. Zu diesem Zeitpunkt ist unklar, was diese Abnahme der Intensität für diese Komponenten verursacht. Am wichtigsten ist, dass Kokain immer noch leicht erkannt werden kann., Da wir eine Screening-Technik ohne Quantifizierung entwickeln, bildet die verminderte Intensität für die Anwendung kein Problem. Der in den Experimenten verwendete Levamisolgehalt war erneut höher als der durchschnittliche Levamisolgehalt in beschlagnahmten Kokain-Straßenproben. In den Jahren 2014 und 2015 enthielten 57% der beschlagnahmten Kokainproben, die von NICC unter Verwendung akkreditierter GC-MS-und GC-FID-Techniken analysiert wurden, Levamisol mit einer durchschnittlichen Konzentration von 12 Gew. -%.,
Voltammetrie von Straßenproben in Lösung
Um das Potenzial des Fingerabdruckansatzes zum Nachweis von Kokain in Straßenproben zu testen, wurden Rechteckvoltammogramme mehrerer beschlagnahmter Straßenproben in Pufferlösung (0,1 M KCl + 0,020 M KH2PO4 bei pH 7) aufgezeichnet und wie zuvor für den Hintergrundstrom korrigiert. Alle Lösungen wurden so hergestellt, dass sie alle 1 mM Kokain enthielten und die entsprechenden Voltammogramme in Abb. 4., Vor der Analyse wurde die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Straßenproben am National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC) mit akkreditierten GC-MS-und GC-FID-Methoden bestimmt.
Abb. 4 zeigt, dass der Kokain-Peak in Straßenproben, die Phenacetin, Koffein, Levamisol, Borsäure, Hydroxyzin und Lidocain enthalten, deutlich nachweisbar ist, selbst wenn die Kokainmenge nur 30 Gew. – % beträgt, wie dies bei der dritten Probe der Fall ist. Da das NICC in Belgien feststellte, dass 95% aller beschlagnahmten Kokainproben im Jahr 2014 mehr als 35 Gew.-% Kokain enthielten, ist diese Methode sehr vielversprechend, um das schnelle Screening vor Ort weiter zu untersuchen. Noch mehr, basierend auf den Beobachtungen in Abb., 2 und 3 konnte das Vorhandensein der Schneidmittel nachgewiesen werden.
Zwei der charakteristischen Phenacetin-Peaks sind in der ersten Probe bei ihren charakteristischen Potentialen von 0,77 und 0,35 V klar und scharf, während das Signal für Levamisol auch bei seinem charakteristischen Potential von 1,27 V in der zweiten Probe deutlich sichtbar ist. Die zweite Probe zeigt deutlich die Redoxprozesse von Kokain und Levamisol an ihren Fingerabdruckpotentialen, d. H. 1,04 bzw. Der Kokainanteil beträgt ca. 30% in der dritten Probe, jedoch deutlich sichtbar im Rechteckvoltammogramm., In der vierten Probe sehen wir einen Peak bei etwa 0,80 V, der für Hydroxyzin charakteristisch ist. Auch eine sehr kleine Welle ist bei 0.10 V sichtbar, was entweder für Hydroxyzin oder Diltiazem charakteristisch ist. Ein kleiner Peak ist auch bei etwa 1,30 V sichtbar, was auf das Vorhandensein von Koffein hinweist. Wir konnten das Signal für Lidocain in dieser speziellen Straßenprobe nicht nachweisen, dies kann jedoch durch die sehr niedrige Konzentration der Verbindung in der Probe erklärt werden (<1%).,
Voltammetrie von Pulverstraßenproben
Zur einfachen Verwendung vor Ort ist es angebracht, die Proben direkt in ihrer Pulverform und nicht in Lösung nachzuweisen, um eine Probenvorbereitung zu vermeiden. Dazu verwenden wir die Vor-Ort-Kehrmethode, wie im experimentellen Abschnitt ausführlich erläutert. Ein leitendes Gelatinehydrogel wurde als Elektrolyt für die elektrochemischen Messungen verwendet.
Rechteckvoltammogramme mehrerer beschlagnahmter Straßenproben wurden aufgezeichnet und in Abb., 5, sowie einen Rohling, um die Reaktion des Gelatinegels selbst und einer Probe, die nur reines Kokain enthält, beizubehalten. Ein Konditionierungsschritt wurde bei 0 V anstelle der zuvor gewählten 1,5 V in Lösung durchgeführt, um die Empfindlichkeit gegenüber Kokain zu optimieren.
Offensichtlich bewirkt das Gel selbst ein intensives elektrochemisches Signal um 1,30 V und einen kleinen Peak bei 0,57 V. Jegliche Information bei ca. 1,30 V gilt daher nicht für ein bestimmtes Schneidmittel. Es ist jedoch klar, dass diese Methode unglaublich gut für den schnellen Kokainnachweis vor Ort funktioniert. Der Kokain-Peak ist sehr intensiv, wenn reines Kokain gemessen wird, wie aus dem zweiten Voltammogramm in Abb. 5., Der Kokain-Peak ist auch für die Straßenprobe mit 23% Levamisol und für die Probe mit nur 30% Kokain und einer unbekannten Menge Borsäure gut nachweisbar. Bei Pulvern, die in der Gelatinematrix eingeschlossen sind, ist im Vergleich zu den Lösungen eine geringe Verschiebung der Peakpotentiale sichtbar. Der Kokain-Peak liegt nun bei einem Potential von 0,97 V statt 1,04 V.,
Diese informationsreiche und einzeldurchlaufende Rechteckvoltammetrie-Methode, bei der Elektroden verwendet werden, die an der Fingerspitze eines Handschuhs immobilisiert sind, ist vielversprechend für das schnelle Screening verdächtiger Fracht und Personen auf Kokain und seine Schneidstoffe vor Ort.
Reproduzierbarkeit
Die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Signale in Lösung und Pulver wurde untersucht, indem fünf Messungen mit jeweils einem anderen SPE an mehreren der zuvor untersuchten Proben durchgeführt wurden, die alle 1 mM Kokain enthielten., In Lösung erhalten wir Ergebnisse zur peak-Potenzial von Kokain für reines Kokain und drei street Proben. Eine reine Kokainlösung zeigte den charakteristischen Peak bei 1,04 ± 0,02 V, während für eine erste Straßenprobe, die 73% Kokain und 17% Phenacetin enthielt, eine zweite Straßenprobe, die 76% Kokain, 3% Koffein, 10% Hydroxyzin und weniger als 1% Lidocain enthielt, und eine dritte Straßenprobe, die 30% Kokain und eine unbekannte Menge Borsäure enthielt, Spitzenpotentiale von 1,06 ± 0,01 V, 1,03 ± 0,01 V bzw.,
Die Ergebnisse zeigen eine maximale Standardabweichung des Peakpotentials von ±20 mV, wahrscheinlich verursacht durch kleine Unterschiede in den internen Referenzelektroden zwischen verschiedenen SPE. Die Potentialverschiebungen sind jedoch gering und verursachen keine Probleme, Kokain zu identifizieren, auch weil diese kleinen Verschiebungen auch für die Schneidmittel auftreten.
In Pulverform wurde das gleiche Experiment für reines Kokain unter Verwendung des leitfähigen Gels als Elektrolyt durchgeführt und der erhaltene Spitzenpotentialwert betrug 0,97 ± 0,01 V, was die Robustheit und Reproduzierbarkeit des Ansatzes zeigte., Diese Stabilität wurde durch den Gummiring gewährleistet, der am Daumen der Fingerspitzenvorrichtung immobilisiert ist, wie im Versuchsabschnitt beschrieben. Dieser Ring hält das leitfähige Gel an Ort und Stelle und garantiert eine konstante Kraft auf die Elektrodenoberfläche, während beide Finger während der Experimente verbunden werden, was zu stabilen Basislinien führt. Die geringe Potentialvariation zeigt auch, dass das Streichen der Elektrodenoberfläche über die Pulver nicht zu einer anderen elektrochemischen Reaktion führt, die durch beschädigte Elektrodenoberflächen verursacht wird. Dies ist einer der Gründe, warum Graphitelektroden verwendet wurden.,
Experimentell
Reagenzien und Materialien
Der Kokain·HCl-Standard wurde von Lipomed (Arlesheim, Schweiz) bezogen. Standards von Phenacetin, Diltiazem, Lidocain, Procain, Hydroxyzin, Benzocain, Paracetamol und Myo-Inositol wurden von Sigma-Aldrich (Diegem, Belgien) gekauft. Standards von Benzoesäure und Levamisol wurden von Acros Organics (Geel, Belgien) gekauft. Standards von Koffein, Borsäure, Glucose, Maltose und Stärke wurden von VWR Chemicals (Leuven, Belgien) gekauft und ein Standard von D-Sorbit wurde von Merck Chemicals KGaA (Overijse, Belgien) gekauft., Authentische Kokain-Straßenproben wurden vom Nationalen Institut für Kriminalistik und Kriminologie (Brüssel, Belgien) erhalten. Gelatine Gel B wurde von PB Gelatins (Vereinigtes Königreich) geliefert. Carbon ItalSens IS-C Siebdruckelektroden (SPE) wurden von PalmSens (Utrecht, Niederlande) gekauft und bei allen elektrochemischen Messungen verwendet. Die Elektrodenoberfläche beträgt 7,07 mm2. Alle laboratoriumsbasierten elektrochemischen Messungen wurden mit einem Metrohm µAutolab III Potentiostat und NOVA 1.11 Software durchgeführt.
Synthese des Leitgels
Eine Mischung von 2.,5 gew. – % Gelatinegel B in einem 100 mM KCl-und 20 mM KH2PO4-Puffer wurde in einem Eppendorf-Röhrchen 15 Minuten lang auf 50 °C erhitzt, gefolgt von zusätzlichem Mischen, bis die Lösung homogen wurde. Die Lösung wurde dann in eine Spritze überführt, in der das Hydrogel gebildet und während der nächsten 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurde, bevor es in den Experimenten verwendet wurde.
Bestimmung von Proben in Lösung
Die für die Experimente verwendete Pufferlösung wurde optimiert, um maximale Peaktrennung und Empfindlichkeit zu erhalten. Die 0.1 M KCl + 0.,020 M KH2PO4-Puffer ermöglichten die Identifizierung von Kokain, ohne die Signale der Schneidmittel zu überlappen, wie in Abb. 2. Lösungen von 1 mM Kokain und allen Schneidmitteln wurden in 0,1 M KCl + 0,02 M KH2PO4-Puffer (pH 7) hergestellt und vor der Analyse bei 4 °C gelagert. Jede Lösung wurde separat analysiert, indem ein 50 µL-Tropfen auf die SPE gegeben und eine Rechteckvoltammetrie durchgeführt wurde, um charakteristische Redoxprozesse für jede Substanz nachzuweisen. Dies wurde auch für binäre Mischungen von Kokain und einem Schneidmittel sowie für authentische Straßenproben durchgeführt.,
Wischmethode vor Ort
Verdächtige Pulver wurden direkt unter Verwendung eines Gelatinegels als fester Elektrolyt analysiert. Der SPE wurde in einen kleinen SPE-Stecker (mit Drähten, die mit dem Potentiostat verbunden sind) eingeführt, der an einem Metallring befestigt war. Dieser Ring wird vom Ausführer des Experiments am Zeigefinger eines Nitrilhandschuhs getragen. Die SPE wurde sanft über das verdächtige Pulver in einer Weise gewischt, die es ermöglichte, einen Teil des Pulvers auf die Arbeitselektrode der SPE zu übertragen., 100 µL des leitfähigen Gels wurden mit einer Spritze in ein kleines Reservoir am Daumen gegeben, das von einem kleinen Gummiring umgeben war. Der Gummiring hält das Gel an Ort und Stelle und wurde mit Cyanacrylatkleber am Daumen immobilisiert.
Beide Finger wurden miteinander verbunden, was zur Vollendung der elektrochemischen Zelle führte, wo nach der elektrochemischen Messung begonnen werden konnte. Jede Elektrode und jeder Teil des Gels wurde nur einmal verwendet.
der Square-wave-voltammetrie
Square-wave-voltammetrie (SWV) wurde durchgeführt, um die Charakterisierung der elektrochemischen Fingerabdruck von Kokain (street -) Proben., Ein Konditionierungspotential von 1,5 V wurde für 5 s angelegt, gefolgt von einem zweiten Konditionierungsschritt von 5 s bei 0 V, bevor eine Abtastung von -0,1 V auf ein Endpotential von 1,5 V gegenüber Ag/AgCl durchgeführt wurde. Alle Scans wurden mit einer Frequenz von 10 Hz mit einer Amplitude von 25 mV und einem Stufenpotential von 5 mV durchgeführt. Für die Versuche mit Pulvern anstelle von Lösung wurde ein einzelner Konditionierungsschritt von 5 s bei 0 V durchgeführt.
Gleitender Durchschnitt iterativen hintergrund Berichtigung
Eine baseline-Korrektur-Methode wurde in der SWV-Verfahren in der NOVA-1.,11 software zur automatischen Korrektur des angehobenen Hintergrundstroms, um die Voltammogramme einfacher zu interpretieren. Kurz gesagt vergleicht das Verfahren den Wert eines Datenpunktes Ai mit den Werten des vorherigen und nächsten Datenpunktes Ai−1 und Ai+1. Wenn der Wert des Datenpunkts Ai höher ist als der Durchschnitt der Werte der Punkte Ai−1 und Ai+1 (wie bei einem Oxidationsspitzen), ersetzt der Durchschnitt der Werte von Ai−1 und Ai+1 den Wert von Ai, um die korrigierte Basislinie zu erstellen., In allen anderen Fällen, in denen Ai niedriger oder gleich dem Durchschnitt von Ai−1 und Ai+1 ist, ist Ai der Wert, der für die korrigierte Basislinie verwendet wird. Dieser Vorgang wurde für jeweils zwei Datenpunkte im Voltammogramm durchgeführt und wiederholt, bis der Wert von Ai nie mehr den Durchschnitt der Werte von Ai−1 und Ai+1 überschreitet, mit maximal 1000 Iterationen. Die korrigierte Basislinie wird nun zusammengesetzt und der Hintergrundstrom ist Null. Positive Ströme sind nur an Spitzen von Oxidationsprozessen sichtbar.,
Schlussfolgerungen
Wir haben gezeigt, dass die Anwendbarkeit eines elektrochemischen Fingerabdruck-Ansatz zu identifizieren, Kokain und schneiden die Agenten in der Straße Proben. Eine direkte Analyse mit minimaler Probenvorbereitung ist dank der Integration der Siebdruckelektrode in einen Handschuh und der Verwendung eines leitfähigen, flexiblen Gelatinehydrogels als Elektrolyt möglich., Dieser neue Ansatz ermöglicht eine schnelle Erkennung vor Ort an Sehenswürdigkeiten wie Flughäfen und Häfen, indem das Elektrodensystem einfach über das verdächtige Pulver gekippt, beide Finger verbunden und die rechteckvoltammetrische Messung gestartet wird. Die Bestimmung des ausgeprägten elektrochemischen Fingerabdrucks von Kokain und den in Lösung befindlichen Schneidmitteln liefert alle notwendigen analytischen Informationen, um Kokain und die Schneidstoffe vor Ort in unbekannten verdächtigen Proben nachzuweisen., Das neue Konzept ist daher als tragbares, vor Ort anwendbares Screening-Verfahren zur schnellen Identifizierung von Kokain/Drogen (Straßen -) Proben vielversprechend. Um dies zu erreichen, sollte ein Wechsel von einem großen Potentiostat (wie µAutolab III) zu einem miniaturisierten, tragbaren Potentiostatgerät vorgenommen werden. Mit der rasanten Entwicklung drahtloser Systeme und Kommunikation wäre die Übertragung von Ergebnissen auf ein Smartphone oder Tablet von erheblichem Nutzen für Vor-Ort-Arzneimitteluntersuchungen.
Danksagung
Die Autoren bestätigen BELSPO für die Finanzierung der APTADRU Projekt (BR/314/PI/APTADRU).,