Willard Gibbs, Grafiske Metoder i Termodynamik af Væsker
begrebet entropi er beskrevet af to overordnede tilgange, den makroskopiske perspektiv af klassiske termodynamik, og den mikroskopiske beskrivelse central statistisk mekanik., Den klassiske tilgang definerer entropi med hensyn til makroskopisk målbare fysiske egenskaber, såsom bulkmasse, volumen, tryk og temperatur. Den statistiske definition på entropi defineres det i form af statistikker af bevægelserne af de mikroskopiske bestanddele af et system – modelleret ved første klassisk, fx Newtons partikler, der udgør en gas, og senere kvante-mekanisk (fotoner, fononer, spin osv.)., De to tilgange danner et konsistent, samlet syn på det samme fænomen som udtrykt i termodynamikens anden lov, som har fundet universel anvendelighed til fysiske processer.
Statsfunktionredit
mange termodynamiske egenskaber har en særlig egenskab, idet de danner et sæt fysisk variabel, der definerer en ligevægtstilstand; de er statens funktioner. Ofte, hvis to egenskaber af systemet bestemmes, bestemmes tilstanden, og de andre egenskabers værdier kan også bestemmes., For eksempel har en mængde gas ved en bestemt temperatur og tryk sin tilstand fastsat af disse værdier og har således et specifikt volumen, der bestemmes af disse værdier. Som et andet eksempel bestemmes et system sammensat af et rent stof i en enkelt fase ved en bestemt ensartet temperatur og tryk (og er således en bestemt tilstand) og er ikke kun et bestemt volumen, men også ved en bestemt entropi. Det faktum, at entropi er en funktion af staten, er en af grundene til, at det er nyttigt., I Carnot-cyklussen vender arbejdsvæsken tilbage til den samme tilstand, den havde i starten af cyklussen, hvorfor linieintegret for enhver tilstandsfunktion, såsom entropi, over denne reversible cyklus er nul.
reversibel processEdit
entropi er bevaret til en reversibel proces. En reversibel proces er en, der ikke afviger fra termodynamisk ligevægt, samtidig med at det maksimale arbejde produceres. Enhver proces, der sker hurtigt nok til at afvige fra termisk ligevægt, kan ikke reversibel., I disse tilfælde går energi tabt til varme, total entropi øges, og potentialet for maksimalt arbejde, der skal udføres i overgangen, går også tabt. Mere specifikt bevares total entropi i en reversibel proces og bevares ikke i en irreversibel proces., For eksempel, i Carnot-cyklus, mens de varme strømme fra det varme reservoir til det kolde reservoir er en stigning i entropi, arbejdet output, hvis reversibelt og perfekt, der er gemt i nogle energi lagring mekanisme, der repræsenterer et fald i entropi, der kunne være brugt til at drive den varme motor i bakgear og vende tilbage til den tidligere tilstand, således at den samlede entropi ændring er stadig nul på alle tidspunkter, hvis hele processen er reversibel. En irreversibel proces øger entropi.
Carnot cycleEdit
begrebet entropi opstod fra Rudolf Clausius ‘ s undersøgelse af Carnot-cyklus., I en Carnot-cyklus absorberes varmehh isotermisk ved temperatur TH fra et ‘varmt’ reservoir og opgives isotermisk som varmecc til et ‘koldt’ reservoir ved TC. Ifølge Carnots princip kan arbejdet kun produceres af systemet, når der er en temperaturforskel, og arbejdet skal være en funktion af forskellen i temperatur og den absorberede varme (hh)., Carnot skelnede ikke MELLEMHH ogcc, da han brugte den forkerte hypotese om, at kaloriteorien var gyldig, og dermed blev varmen bevaret (den forkerte antagelse om, at andh og .c var lige), når QH faktisk er større end .c., Gennem indsatsen af Clausius og Kelvin, er det nu kendt, at den maksimale arbejde, som en varme motor kan producere, er produktet af Carnot effektivitet og den absorberede varme fra det varme reservoir:
for At udlede Carnot effektivitet, som er 1 − TC/TH (et nummer mindre end én), Kelvin havde til at vurdere forholdet mellem det arbejde, der udgang til den varme, der absorberes i løbet af isoterm udvidelse med hjælp af Carnot–Clapeyron ligningen, den indeholdt en ukendt funktion kaldes Carnot funktion., Muligheden for, at Carnot-funktionen kunne være temperaturen målt fra en nul temperatur, blev foreslået af Joule i et brev til Kelvin. Dette gjorde det muligt for Kelvin at etablere sin absolutte temperaturskala.,div>
(2)
Da sidstnævnte er gyldige over hele cyklus, dette gav Clausius hint, at i hver fase af cyklus, arbejde og varme ville ikke være lige, men snarere deres forskel ville være en tilstand funktion, der ville forsvinde ved afslutningen af en cyklus., Statens funktion blev kaldt den interne energi, og det blev den første lov om termodynamik.
Nu at sætte lighedstegn (1) og (2) giver
Q-T − Q C T C = 0 {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {Q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}=0}
eller
Q H T H = Q K T {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}={\frac {Q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}}
Dette indebærer, at der er en funktion af stat, der er bevaret over en komplet cyklus af Carnot-cyklus. Clausius kaldte denne tilstand funktion entropi., Man kan se, at entropi blev opdaget gennem matematik snarere end gennem laboratorieresultater. Det er en matematisk konstruktion og har ingen let fysisk analogi. Dette gør konceptet noget uklart eller abstrakt, svarende til hvordan begrebet energi opstod.
Clausius derefter spurgt, hvad der ville ske, hvis der skulle være mindre arbejde produceret af systemet end forudsagt af Carnot ‘ s princip.,<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}}
Når den anden ligning bruges til at udtrykke det arbejde, som en forskel i heats, vi får
Q H − Q C < ( 1 − T-C T ) Q H {\displaystyle Q_{\text{H}}-Q_{\text{C}}<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}} eller Q C > T C T H Q H {\displaystyle Q_{\text{C}}>{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}}
Så mere varme der er lagt op til det kolde reservoir end i Carnot-cyklus., Hvis vi betegne den entropies ved Si = Qi/Ti for de to stater, så ovenstående ulighed kan være skrevet som et fald i entropi
S T − S C < 0 {\displaystyle S_{\text{H}}-S_{\text{C}}<0} eller S H < S C {\displaystyle S_{\text{H}}<S_{\text{C}}}
Den entropi, der forlader systemet, er større end den entropi, der kommer ind i systemet, hvilket betyder, at nogle irreversibel proces, der forhindrer, at cyklen fra at producere den maksimale mængde arbejde, som forudsagt af Carnots ligning.,Carnot-cyklussen og effektiviteten er nyttige, fordi de definerer den øvre grænse for den mulige arbejdsydelse og effektiviteten af ethvert klassisk termodynamisk system. Andre cykler, såsom Otto-cyklussen, Dieselcyklussen og Brayton-cyklussen, kan analyseres ud fra Carnot-cyklusens synspunkt. Enhver maskine eller proces, der omdanner varme til arbejde og hævdes at producere en effektivitet, der er større end Carnot-effektiviteten, er ikke levedygtig, fordi den overtræder termodynamikens anden lov. For meget små antal partikler i systemet skal statistisk termodynamik anvendes., Effektiviteten af enheder som fotovoltaiske celler kræver en analyse ud fra kvantemekanikens synspunkt.
Klassisk thermodynamicsEdit
Den termodynamiske definition af entropi blev udviklet i begyndelsen af 1850’erne af Rudolf Clausius og i det væsentlige beskrives, hvordan til at måle entropi af et isoleret system i termodynamisk ligevægt med sine dele. Clausius skabt udtrykket entropi som en omfattende termodynamisk variabel, der blev vist sig at være nyttige i karakteriseringen af Carnot cyklus., Varmeoverførsel langs Isoterm trin af Carnot cyklus viste sig at være proportional med temperaturen i et system (kendt som sin absolutte temperatur). Dette forhold blev udtrykt i trin af entropi svarende til forholdet mellem trinvis varmeoverførsel divideret med temperatur, som viste sig at variere i den termodynamiske cyklus, men til sidst vender tilbage til den samme værdi i slutningen af hver cyklus. Det blev således fundet at være en funktion af staten, specifikt en termodynamisk tilstand af systemet.,mens Clausius baserede sin definition på en reversibel proces, er der også irreversible processer, der ændrer entropi. Efter termodynamikens anden lov øges entropi af et isoleret system altid for irreversible processer. Forskellen mellem et isoleret system og et lukket system er, at varme muligvis ikke strømmer til og fra et isoleret system, men varmestrøm til og fra et lukket system er muligt. Ikke desto mindre kan irreversible termodynamikprocesser forekomme for både lukkede og isolerede systemer og også i åbne systemer.,
så vi kan definere en tilstand funktion S kaldet entropi, som opfylder d s = δ rev rev T . {\displaystyle DS={\frac {\delta ._ {\te .t{rev}}}{t}}.}
for at finde entropiforskellen mellem to tilstande i et system skal integralet evalueres for en reversibel sti mellem de indledende og endelige tilstande. Da entropi er en statsfunktion, er entropiændringen af systemet for en irreversibel sti den samme som for en reversibel sti mellem de samme to tilstande. Imidlertid er entropiændringen af omgivelserne anderledes.,
Vi kan kun opnå ændringen af entropi ved at integrere ovenstående formel. For at opnå entropiens absolutte værdi har vi brug for termodynamikens tredje lov, som siger at s = 0 ved absolut nul for perfekte krystaller.
fra et makroskopisk perspektiv fortolkes entropien i klassisk termodynamik som en statsfunktion af et termodynamisk system: det vil sige en egenskab, der kun afhænger af systemets aktuelle tilstand, uafhængig af hvordan denne tilstand blev opnået., I enhver proces, hvor systemet giver op energi, ΔE, og dets entropi falder af ΔS, en mængde, mindst TR ΔS af, at energi skal gives op til systemets omgivelser, som ubrugelig varme (TR er temperaturen af systemets eksterne omgivelser). Ellers kan processen ikke gå videre. I klassisk termodynamik defineres entropien af et system kun, hvis det er i termodynamisk ligevægt.
Statistiske mechanicsEdit
Den statistiske definition blev udviklet af Ludwig Boltzmann i 1870’erne ved at analysere de statistiske adfærd af den mikroskopiske dele af systemet., Boltzmann viste, at denne definition af entropi, svarer til den termodynamiske entropi til inden for en konstant faktor—kendt som Boltzmann ‘ s konstant. Sammenfattende giver den termodynamiske definition af entropi den eksperimentelle definition af entropi, mens den statistiske definition af entropi udvider konceptet, hvilket giver en forklaring og en dybere forståelse af dens natur.,
fortolkningen af entropi i statistisk mekanik er målingen af usikkerhed, eller blandetophed i udtrykket Gibbs, som forbliver omkring et system, efter at dets observerbare makroskopiske egenskaber, såsom temperatur, tryk og volumen, er blevet taget i betragtning. For et givet sæt makroskopiske variabler måler entropien i hvilken grad sandsynligheden for systemet er spredt ud over forskellige mulige mikrostater., I modsætning til makrostaten, som karakteriserer klart observerbare gennemsnitlige mængder, specificerer en mikrostat alle molekylære detaljer om systemet, herunder positionen og hastigheden af hvert molekyle. Jo flere sådanne tilstande der er tilgængelige for systemet med mærkbar Sandsynlighed, jo større er entropien. I statistisk mekanik er entropi et mål for antallet af måder et system kan arrangeres på, ofte taget for at være et mål for “lidelse” (jo højere entropi, jo højere lidelse)., Denne definition beskriver entropien som værende proportional med den naturlige logaritme af antallet af mulige mikroskopiske konfigurationer af de individuelle atomer og molekyler i systemet (mikrostater), der kan forårsage den observerede makroskopiske tilstand (makrostat) i systemet. Proportionalitetskonstanten er Bolt .mann-konstanten.
Boltzmann ‘ s konstant, og derfor entropi, har dimensioner af energi divideret med temperatur, som er en enhed af joule pr kelvin (J⋅K−1) i International System of Units (eller kg⋅m2⋅s−2⋅K−1 i form af base-enheder)., Entropi af et stof er normalt givet som en intensiv egenskab – enten entropi per masseenhed (SI enhed: J⋅K-1⋅kg-1) eller entropi per mængde stof enhed (SI enhed: J−K−1⋅mol-1).,
Specifikt, entropi er en logaritmisk mål for antallet af stater med betydelig sandsynlighed for at blive besat:
S = − k B ∑ i p jeg logger p jeg , {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i},}
, eller, ækvivalent, den forventede værdi af logaritmen til sandsynligheden for, at en microstate er besat
S = − k B og ham log s dansk værre, tærte {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\langle \log p\rangle }
hvor kB er Boltzmanns konstant, svarende til 1.38065×10-23 J/K.,Summen er over alle mulige mikrostater i systemet, og pi er sandsynligheden for, at systemet er i den i-TH mikrostat. Denne definition forudsætter, at basissættet af stater er valgt, så der ikke er nogen information om deres relative faser., I et andet grundlag, den mere generelle udtryk er
S = − k B Tr ( ρ ^ log ( ρ ^ ) ) , {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho }})),}
hvor ρ ^ {\displaystyle {\widehat {\rho }}} er tætheden matrix, Tr {\displaystyle \operatorname {Tr} } er at spore og logge {\displaystyle \log } er matrix logaritme. Denne densitetsmatri .formulering er ikke nødvendig i tilfælde af termisk ligevægt, så længe basistilstandene vælges til at være energi-eigenstater., Til de fleste praktiske formål kan dette tages som den grundlæggende definition af entropi, da alle andre formler for S kan matematisk afledes af det, men ikke omvendt.
I hvad der er blevet kaldt den grundlæggende antagelse om statistisk termodynamik eller den grundlæggende postulat i statistisk mekanik, besættelsen af enhver microstate antages at være lige sandsynlige (dvs pi = 1/Ω, hvor Ω er antallet af microstates); denne antagelse er som regel begrundet i et isoleret system i ligevægt. Derefter reduceres den forrige ligning til
s = k b log .Ω., {\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\log \Omega .}
i termodynamik er et sådant system Et, hvor volumen, antal molekyler og intern energi er fastgjort (det mikrokanoniske ensemble).
for et givet termodynamisk system defineres den overskydende entropi som entropien minus den for en ideel gas ved samme densitet og temperatur, en mængde, der altid er negativ, fordi en ideel gas er maksimalt uordnet. Dette koncept spiller en vigtig rolle i flydende statsteori., F. eks Rosenfeld ‘ s overskydende-entropi skalering princip hedder det, at reducerede transport koefficienter i hele den todimensionale fase diagram er funktioner entydigt bestemt af den overskydende entropi.
den mest generelle fortolkning af entropi er som et mål for vores usikkerhed omkring et system. Ligevægtstilstanden i et system maksimerer entropien, fordi vi har mistet alle oplysninger om de oprindelige betingelser bortset fra de bevarede variabler; maksimering af entropien maksimerer vores uvidenhed om systemets detaljer., Denne usikkerhed er ikke af den daglige subjektive art, men snarere den usikkerhed, der er forbundet med den eksperimentelle metode og fortolkningsmodel.
fortolkningsmodellen har en central rolle i bestemmelsen af entropi. Kvalifikationen” for et givet sæt makroskopiske variabler ” ovenfor har dybe konsekvenser: hvis to observatører bruger forskellige sæt makroskopiske variabler, de ser forskellige entropier., For eksempel, hvis En observatør bruger de variable (U, V og W, og observatør B bruger U, V, W, X, og derefter, ved at ændre X, observatør B kan forårsage en effekt, der ligner en overtrædelse af den anden lov om termodynamik til observatør A. med andre ord: det sæt af makroskopiske variabler, man vælger, skal omfatte alt, hvad der kan ændre sig i eksperimentet, ellers kan man se faldende entropi!entropi kan defineres for alle Markov-processer med reversibel dynamik og den detaljerede balanceegenskab.,
i Bolt .mann ‘ s 1896 foredrag om Gas teori, han viste, at dette udtryk giver et mål for entropi for systemer af atomer og molekyler i gasfasen, hvilket giver en foranstaltning for entropi af klassisk termodynamik.
Entropi af en systemEdit
En temperatur–entropi-diagram for damp. Den lodrette akse repræsenterer ensartet temperatur, og den vandrette akse repræsenterer specifik entropi. Hver mørk linje på grafen repræsenterer konstant tryk, og disse danner et maske med lysegrå linjer med konstant volumen., (Mørkeblå er flydende vand, Lyseblå er flydende-dampblanding, og svagblå er damp. Grå-blå repræsenterer superkritisk flydende vand.)
entropi opstår direkte fra Carnot-cyklussen. Det kan også beskrives som den reversible varme divideret med temperatur. Entropi er en grundlæggende funktion af staten.
i et termodynamisk system har tryk, densitet og temperatur en tendens til at blive ensartet over tid, fordi ligevægtstilstanden har større sandsynlighed (mere mulige kombinationer af mikrostater) end nogen anden tilstand.,
Som eksempel, for et glas isvand i luft ved stuetemperatur, forskellen i temperatur mellem en varm stue (omgivelserne) og kolde glas af is og vand (systemet og ikke en del af rummet), begynder at udligne som dele af termisk energi fra den varme omgivelser sprede sig til de køligere system af is og vand. Over tid bliver temperaturen på glasset og dets indhold og temperaturen i rummet ens. Med andre ord er entropien i rummet faldet, da noget af dets energi er blevet spredt til is og vand.,
som beregnet i eksemplet er entropien af systemet med is og vand imidlertid steget mere end entropien i det omgivende rum er faldet. I et isoleret system som rum og isvand taget sammen resulterer spredningen af energi fra varmere til køligere altid i en nettoforøgelse af entropi. Således, når” universet ” i rummet og isvandssystemet har nået en temperaturbalance, er entropiændringen fra den oprindelige tilstand maksimalt. Entropien i det termodynamiske system er et mål for, hvor langt udligningen er kommet.,
termodynamisk entropi er en ikke-konserveret statsfunktion, der er af stor betydning inden for fysikens og kemiens videnskaber. Historisk set er begrebet entropi udviklet sig til at forklare, hvorfor nogle processer (det er tilladt ved bevarelse love), der opstår spontant, mens deres tid tilbageførsel (også tilladt af bevarelseslove) ikke; – systemer har tendens til at gøre fremskridt i retning af stigende entropi. For isolerede systemer falder entropi aldrig., Denne kendsgerning har flere vigtige konsekvenser inden for videnskaben: for det første forbyder det “evig bevægelse” maskiner; og for det andet indebærer det, at pilen af entropi har samme retning som tidens pil. Stigninger i entropi svarer til irreversible ændringer i et system, fordi noget energi bruges som spildvarme, hvilket begrænser mængden af arbejde et system kan gøre.
i modsætning til mange andre statsfunktioner kan entropi ikke observeres direkte, men skal beregnes., Entropi kan beregnes for et stof som standard molar entropi fra det absolutte nulpunkt (også kendt som absolutte entropi) eller som en forskel i entropi fra en anden reference tilstand, der er defineret som nul entropi. Entropi har dimensionen af energi divideret med temperatur, som har en enhed af joule pr kelvin (J/K) i det internationale system af enheder. Mens disse er de samme enheder som varmekapacitet, de to begreber er forskellige., Entropi er ikke en bevaret mængde: for eksempel i et isoleret system med ikke-ensartet temperatur kan varme irreversibelt strømme, og temperaturen bliver mere ensartet, således at entropi stiger. Den anden lov om termodynamik siger, at et lukket system har entropi, der kan stige eller på anden måde forblive konstant. Kemiske reaktioner forårsager ændringer i entropi og entropi spiller en vigtig rolle for at bestemme i hvilken retning en kemisk reaktion spontant fortsætter.,en ordbogsdefinition af entropi er, at det er “et mål for termisk energi pr. For eksempel er et stof ved ensartet temperatur ved maksimal entropi og kan ikke køre en varmemotor. Et stof ved ikke-ensartet temperatur er ved en lavere entropi (end hvis varmefordelingen får lov til at udjævne), og noget af den termiske energi kan drive en varmemotor.
et specielt tilfælde af entropiforøgelse, blandingens entropi, opstår, når to eller flere forskellige stoffer blandes., Hvis stofferne har samme temperatur og tryk, er der ingen netudveksling af varme eller arbejde – entropiændringen skyldes udelukkende blandingen af de forskellige stoffer. På et statistisk mekanisk niveau skyldes dette ændringen i tilgængeligt volumen pr.,
Ækvivalens af definitionsEdit
et bevis for ækvivalens mellem definitionen af entropi i statistisk mekanik (den Gibbs entropi formlen S = − k B ∑ i p jeg logger s i {\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}} ) og i den klassiske termodynamik ( d S = ∆ Q rev T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}} sammen med den grundlæggende termodynamiske forhold) er kendt for microcanonical ensemble, den kanoniske ensemble, grand kanoniske ensemble, og isoterm–isobar ensemble., Disse beviser er baseret på sandsynligheden for, tæthed af microstates af generaliseret Boltzmann fordeling, og identifikation af den termodynamiske indre energi, som ensemblet gennemsnitlige U = April, E i dansk værre, tærte {\displaystyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle } . Termodynamiske relationer er derefter ansat til at udlede den velkendte Gibbs entropi formel. Men ækvivalens mellem Gibbs entropi formel og den termodynamiske definition af entropi er ikke en grundlæggende termodynamiske forhold, men snarere en konsekvens af en form for generaliseret Boltzmann fordelingen.