carbonyl ilt kan fungere som en nucleophile, men det er stærkt afhængige af de betingelser, for reaktionen.
Enolater kan reagere som en nukleofil gennem enten $\alpha$-carbon eller O .ygen.
(kilde)
forholdet mellem kulstof og ilt substituerede produkter afhænger af den balance af både det nære samspil og elektrostatiske interaktioner mellem reaktanter., Som du kan se fra diagrammet ovenfor, har HOMO of the enolate det største bidrag fra $\alpha$-carbon og så reaktioner, der styres af orbital energifaktorer, finder sted derfra. Omvendt er den største negative ladning på iltet på grund af dets større elektronegativitet, og så hvis reaktionen styres af elektrostatiske faktorer, vil den finde sted ved iltet.
ændring af elektrofil:
alkylering er en almindelig reaktion af enolater og giver et godt indblik i de faktorer, der påvirker selektiviteten., Hvis methyliodid anvendes som alkyleringsmiddel i et polært aprotisk opløsningsmiddel, producerer reaktionen for det meste det carbonalkylerede produkt. Skift til methylbromid eller methylchlorid Øger mængden af O .ygen alkylerede produkt og hvis methyl tosylat anvendes derefter reaktionen frembringer hovedsageligt o .ygen alkylerede produkt. Dette skyldes, at substituentens stigende elektronegativitet øger den positive ladning på methylcarbonet, hvilket betyder, at elektrostatiske interaktioner er vigtigere., Derudover $\ce{C-X}~\sigma^*$ orbital (den LUMO af electrophile) vil være lavere i energi i methyl iodid end i methyl tosylat på grund af den dårligere energy match mellem $\ce{C}$ og $\ce{I}$ atomic orbitals i forhold til $\ce{C}$ og $\ce{O}$. Dette bringer den elektrofile LUMO tættere i orbital til den enolate HOMO, hvilket gør orbitalinteraktionerne vigtigere.
denne tænkning kan udvides til andre elektrofiler., Mange hårde Lewis syrer såsom $\ce{R2BCl}$ og $\ce{(CH3)3SiCl}$ (kredit til @Jan for at pege det ud) vil give næsten udelukkende ilt substituerede produkter. Dette skyldes, at de centrale atomer er små og stærkt ladede, og så har stærke elektrostatiske interaktioner med iltenden af enolatet. Dette kan ses som en anvendelse af ‘hard soft acid base theory’, hvor silicium-og borbaserede elektrofiler betragtes som hårde syrer, og carbonylo .ygen er en hård base. Til sammenligning er neutrale carbonelektrofiler bløde syrer og udviser således mindre affinitet for iltet.,
ændring af opløsningsmiddel:
ændring af opløsningsmiddel er en af de nemmeste måder at påvirke reaktionens resultat på, især i tilfælde af alkylering. I polære aprotiske opløsningsmidler er metalkationen stærkt solvated, men enolatet er svagt solvated på grund af manglen på sure hydrogener på opløsningsmidlet til dannelse af hydrogenbindinger. I polar protic opløsningsmidler, ilt slutningen af enolate er stærkt solvated af hydrogen-binding, som hindrer reaktion ved oxygen, kraftigt fremmer C-alkylering, selv med en alkyl tosylat.
nogle mere læsning kan findes her, her, her og her.,