Willard Gibbs, Grafické Metody v Termodynamice Tekutin
pojem entropie popisuje dva hlavní přístupy, makroskopického pohledu klasické termodynamiky, a mikroskopický popis centrál do statistické mechaniky., Klasický přístup definuje entropii z hlediska makroskopicky měřitelných fyzikálních vlastností, jako je objemová hmotnost, objem, tlak a teplota. Statistická definice entropie definuje z hlediska statistiky pohyby mikroskopických složek systému – modeled na první klasicky, např. Newtonovské částice tvořící plyn, a později kvantově-mechanicky (fotony, fonony, otočení, atd.)., Dva přístupy tvoří konzistentní, jednotný pohled na stejný jev vyjádřený v druhý zákon termodynamiky, který našel univerzální použitelnost na fyzikální procesy.
Funkce stateEdit
Mnoho termodynamické vlastnosti mají zvláštní vlastnost, že tvoří fyzické proměnné, které definují rovnovážný stav; jsou funkce státu. Často, pokud jsou určeny dvě vlastnosti systému, pak je určen stav a lze také určit hodnoty ostatních vlastností., Například množství plynu při určité teplotě a tlaku má svůj stav stanovený těmito hodnotami, a proto má specifický objem, který je určen těmito hodnotami. Jako další příklad je určen systém složený z čisté látky jedné fáze při určité jednotné teplotě a tlaku (a je tedy určitým stavem) a je nejen v určitém objemu, ale také v určité entropii. Skutečnost, že entropie je funkcí státu, je jedním z důvodů, proč je užitečná., V Carnotův cyklus, pracovní kapalina se vrací do stejného stavu to měl na začátku cyklu, tedy integrál z nějaké funkce státu, jako je entropie, přes tento reverzibilní cyklu je nulová.
reverzibilní procesedit
entropie je konzervována pro reverzibilní proces. Reverzibilní proces je ten, který se neodchyluje od termodynamické rovnováhy a zároveň produkuje maximální práci. Jakýkoli proces, který se stane dostatečně rychle, aby se odchýlil od tepelné rovnováhy, nemůže být reverzibilní., V těchto případech dochází ke ztrátě energie na teplo, zvyšuje se celková entropie a ztrácí se také potenciál pro maximální práci při přechodu. Přesněji řečeno, celková entropie je konzervována v reverzibilním procesu a není konzervována v Nevratném procesu., Například, v Carnotův cyklus, zatímco tepelný tok z horkých nádrž na studenou nádrž představuje nárůst entropie, výstupní práce, pokud reverzibilně a dokonale uloženy v některých skladování energie mechanismus, představuje pokles entropie, který by mohl být použit k provozu tepelného motoru v opačném směru a vrátit se k předchozímu stavu, a tak celková změna entropie je stále nula po celou dobu, pokud celý proces je reverzibilní. Nevratný proces zvyšuje entropii.
Carnot cycleEdit
koncept entropie vznikl studiem Karnotového cyklu Rudolfa Clausiuse., V cyklu Carnot se teplo QH absorbuje izotermicky při teplotě TH z „horké“ nádrže a izotermicky se vzdává jako teplo QC do „studené“ nádrže na TC. Podle Carnotův princip, práce může být pouze produkován systému, když je teplotní rozdíl, a práce by měly být některé funkce rozdíl v teplotě a absorbovaného tepla (QH)., Carnot nerozlišovala mezi QH a QC, protože on byl s použitím nesprávné hypotézy, že kalorický teorie byla platná, a proto tepla bylo zachováno (nesprávný předpoklad, že QH a QC byly stejné), když ve skutečnosti, QH je větší než QC., Díky úsilí Clausius a Kelvin, to je nyní známo, že maximální práce, že tepelný motor může produkovat je produktem účinnost carnotova cyklu a teplo absorbované z horkého zásobníku:
odvodit účinnost carnotova cyklu, který je 1 − TC/TH (číslo menší než jedna), Kelvin musel vyhodnotit poměr pracovní výkon na teplo absorbované během izotermické expanze s pomocí Carnot–Clapeyronova rovnice, který obsahoval neznámé funkce nazývá Carnotův funkce., Možnost, že funkce Carnot by mohla být teplota měřená od nulové teploty, navrhl Joule v dopise Kelvinovi. To umožnilo Kelvinovi stanovit jeho absolutní teplotní stupnici.,div>
(2)
Protože tato je platná v průběhu celého cyklu, to dal Clausius náznak, že v každé fázi cyklu, práce a teplo by neměly být stejné, ale spíše jejich rozdíl by být funkce státu, které zmizí po ukončení cyklu., Státní funkce byla nazývána vnitřní energií a stala se prvním zákonem termodynamiky.
rovnítko mezi (1) a (2) dává
Q H T H − Q C T C = 0 {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}-{\frac {Q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}=0}
nebo
Q H T H = Q C T C {\displaystyle {\frac {Q_{\text{H}}}{T_{\text{H}}}}={\frac {Q_{\text{C}}}{T_{\text{C}}}}}
To znamená, že tam je funkce státu, která je zachována v průběhu kompletní cyklus Carnotův cyklus. Clausius nazval tuto Státní funkci entropií., Je vidět, že entropie byla objevena spíše matematikou než laboratorními výsledky. Je to matematický konstrukt a nemá jednoduchou fyzickou analogii. Díky tomu je koncept poněkud nejasný nebo abstraktní, podobný tomu, jak vznikl koncept energie.
Clausius se pak zeptal, co by se stalo, kdyby systém produkoval méně práce, než předpovídal Carnotův princip.,<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}}
Když je druhá rovnice se používá pro vyjádření pracovat jako rozdíl v rozjížďkách, dostaneme
Q H − Q C < ( 1 − T C T H ) Q H {\displaystyle Q_{\text{H}}-Q_{\text{C}}<\left(1-{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}\right)Q_{\text{H}}} nebo Q C > T C T H Q H {\displaystyle Q_{\text{C}}>{\frac {T_{\text{C}}}{T_{\text{H}}}}Q_{\text{H}}}
Takže více tepla je dán až do studené nádrže, než v Carnotův cyklus., Pokud označíme entropies tím, že Si = Qi/Ti pro dva státy, pak výše uvedená nerovnost lze zapsat jako snížení entropie,
S H − S, C < 0 {\displaystyle S_{\text{H}}-S_{\text{C}}<0} nebo S H < Y C {\displaystyle S_{\text{H}}<S_{\text{C}}}
entropie, který opouští systém je větší než entropie, která vstupuje do systému, z čehož vyplývá, že některé nevratný proces zabraňuje cyklu produkovat maximální množství práce předpovídal Carnot rovnice.,
Carnotův cyklus a účinnost jsou užitečné, protože definují horní hranici možného pracovního výkonu a účinnost jakéhokoli klasického termodynamického systému. Další cykly, jako je Otto cyklus, dieselový cyklus a Braytonův cyklus, lze analyzovat z hlediska Carnotova cyklu. Jakýkoliv stroj nebo proces, který převádí teplo na práci a je prohlašoval, že vyrobit účinnost větší než účinnost carnotova cyklu není životaschopné, protože to porušuje druhý zákon termodynamiky. Pro velmi malý počet částic v systému musí být použita statistická termodynamika., Účinnost zařízení, jako jsou fotovoltaické články, vyžaduje analýzu z hlediska kvantové mechaniky.
Klasické thermodynamicsEdit
termodynamická definice entropie byl vyvinut na počátku 1850 Rudolf Clausius a v podstatě popisuje, jak měření entropie izolovaného systému v termodynamické rovnováze s jeho částí. Clausius vytvořil termín entropie jako rozsáhlou termodynamickou proměnnou, která se ukázala jako užitečná při charakterizaci Karnotového cyklu., Přenos tepla podél izoterma kroky Carnotův cyklus bylo zjištěno, že být úměrná teplotě systému (známý jako jeho absolutní teplota). Tento vztah byl vyjádřen v krocích po entropie se rovná poměru inkrementální přenos tepla děleno teplota, které bylo zjištěno, že se liší v termodynamické cyklu, ale nakonec se vrátil na stejnou hodnotu na konci každého cyklu. Bylo tedy zjištěno, že je funkcí státu, konkrétně termodynamickým stavem systému.,
zatímco Clausius založil svou definici na reverzibilním procesu, existují také nevratné procesy, které mění entropii. Podle druhého zákona termodynamiky se entropie izolovaného systému vždy zvyšuje pro nevratné procesy. Rozdíl mezi izolovaným systémem a uzavřeným systémem spočívá v tom, že teplo nemusí proudit do a z izolovaného systému, ale je možný tok tepla do a z uzavřeného systému. Nicméně pro uzavřené i izolované systémy, a dokonce i v otevřených systémech, mohou nastat nevratné termodynamické procesy.,
takže můžeme definovat stavovou funkci s nazývanou entropie, která splňuje d s = δ q rev T. {\displaystyle dS={\frac {\delta Q_ {\text{rev}}} {t}.}
entropie rozdíl mezi dvěma stavy systému, integrální musí být hodnoceny pro některé reverzibilní cesta mezi počátečním a konečným státy. Vzhledem k tomu, že entropie je stavová funkce, entropie změny systému pro nevratnou cestu je stejná jako u reverzibilní cesty mezi stejnými dvěma stavy. Entropie okolí je však jiná.,
změnu entropie můžeme získat pouze integrací výše uvedeného vzorce. Abychom získali absolutní hodnotu entropie, potřebujeme třetí zákon termodynamiky, který uvádí, že S = 0 při absolutní nule pro dokonalé krystaly.
Z makroskopické perspektivy, v klasické termodynamiky entropie je interpretován jako funkce státu z termodynamického systému: to je, nemovitosti pouze v závislosti na aktuálním stavu systému, nezávislý na tom, jak to, že stát přišel být dosaženo., V každém procesu, kdy se systém vzdává energie ΔE a jeho entropie klesá o ΔS, musí být množství alespoň TR ΔS této energie dáno okolí systému jako nepoužitelné teplo (TR je teplota vnějšího prostředí systému). Jinak proces nemůže pokračovat. V klasické termodynamice je entropie systému definována pouze v případě, že je v termodynamické rovnováze.
statistické mechanikyedit
statistická definice byla vyvinuta Ludwigem Boltzmannem v roce 1870 analýzou statistického chování mikroskopických složek systému., Boltzmann ukázal, že tato definice entropie byla ekvivalentní termodynamické entropii v rámci konstantního faktoru-známého jako Boltzmannova konstanta. V souhrnu, termodynamická definice entropie poskytuje experimentální definice entropie, zatímco statistická definice entropie rozšiřuje koncept, poskytuje vysvětlení a hlubší pochopení jeho povahy.,
interpretace entropie ve statistické mechanice je mírou nejistoty, nebo mixedupness ve výrazu Gibbse, který zůstává o systému, po jeho pozorovatelné makroskopické vlastnosti, jako je teplota, tlak a objem, byly vzaty v úvahu. Pro danou sadu makroskopických proměnných entropie měří míru, do jaké je pravděpodobnost systému rozložena na různé možné mikrostáty., Na rozdíl od makrostav, který charakterizuje jasně pozorovatelné průměrné množství, microstate určuje všechny molekulární podrobnosti o systému včetně polohy a rychlosti všech molekul. Čím více takových stavů je k dispozici systému se znatelnou pravděpodobností, tím větší je entropie. Ve statistické mechanice, entropie je mírou počtu způsobů, jak může být systém uspořádán, často přijata opatření, „porucha“ (čím vyšší je entropie, tím vyšší porucha)., Tato definice popisuje entropie jako úměrný přirozenému logaritmu počtu možných mikroskopických uspořádání jednotlivých atomů a molekul v systému (mikrostavy), které by mohly způsobit pozorovaný makroskopický stav (makrostav) soustavy. Konstantou proporcionality je Boltzmannova konstanta.
Boltzmannova konstanta, a proto entropie, mají rozměr energie děleno teplota, která má jednotku joulech na kelvin (J⋅K−1) v Mezinárodním Systému Jednotek (kg⋅m2⋅s−2⋅K−1 z hlediska základních jednotek)., Entropie látky je obvykle uveden jako intenzivní majetku – buď entropie na jednotku hmotnosti (SI jednotka: J⋅K−1⋅kg−1) nebo entropie na jednotku množství látky (SI jednotka: J⋅K−1⋅mol−1).,
Konkrétně, entropie je logaritmické měřítko počtu států s významnou pravděpodobnost, že je obsazených:
S = − k B ∑ i p i log p i , {\displaystyle Y=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i},}
nebo, ekvivalentně, očekávaná hodnota logaritmu pravděpodobnosti, že microstate je obsazeno
S = − k B ⟨ log p otázek {\displaystyle Y=-k_{\mathrm {B} }\langle \log p\rangle }
, kde kB je Boltzmannova konstanta, rovná 1.38065×10-23 J/K.,Sumace je přes všechny možné mikrostavy systému, a pi je pravděpodobnost, že se systém nachází v i-té microstate. Tato definice předpokládá, že na základě sadu státy byly vybrány tak, že neexistují žádné informace o jejich relativní fáze., V jiné bázi, více obecný výraz je
S = − k B Tr ( ρ ^ log ( ρ ^ ) ) , {\displaystyle Y=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} ({\widehat {\rho }}\log({\widehat {\rho }})),}
, kde ρ ^ {\displaystyle {\widehat {\rho }}} je matice hustoty, Tr {\displaystyle \operatorname {Tr} } je sledovat a log {\displaystyle \log } je matice logaritmus. Tato formulace matice hustoty není nutná v případě tepelné rovnováhy, pokud jsou základní stavy vybrány jako energetické eigenstates., Pro většinu praktických účelů to lze považovat za základní definici entropie, protože všechny ostatní vzorce pro S mohou být matematicky odvozeny od ní, ale ne naopak.
V tzv. základní předpoklad statistické termodynamiky či základní postulát ve statistické mechanice, povolání jakékoliv microstate se předpokládá, že budou stejně pravděpodobné (tj. pi = 1/Ω, kde Ω je počet mikrostavy); tento předpoklad je obvykle odůvodněná pro izolovaný systém v rovnováze. Pak se předchozí rovnice sníží na
S = K B Log Ω Ω ., {\displaystyle S=k_ {\mathrm {B}} \ log \ Omega .}
V termodynamice, takový systém je ten, ve kterém objem, počet molekul, a vnitřní energie jsou fixní (mikrokanonické ensemble).
Pro daný termodynamický systém, přebytečné entropie je definována jako entropie mínus, že ideální plyn při stejné hustotě a teplotě, množství, které je vždy negativní, protože ideální plyn je maximálně neuspořádaný. Tento koncept hraje důležitou roli v teorii kapalného stavu., Například, Rosenfeld je přebytek-entropie měřítko princip říká, že snížená transportní koeficienty v průběhu dvou-dimenzionální fázový diagram funkce jsou jednoznačně určeny na základě přebytečné entropie.
nejobecnější interpretace entropie je měřítkem naší nejistoty ohledně systému. Rovnovážný stav systému, maximalizuje entropii, protože jsme ztratili všechny informace o počáteční podmínky kromě zachovaných proměnné; maximalizace entropie maximalizuje naší nevědomosti o podrobnostech systému., Tato nejistota není každodenního subjektivního druhu, ale spíše nejistoty spojené s experimentální metodou a interpretačním modelem.
interpretační model má ústřední úlohu při určování entropie. Kvalifikace“ pro danou sadu makroskopických proměnných “ výše má hluboké důsledky: pokud dva pozorovatelé používají různé sady makroskopických proměnných, vidí různé entropie., Například, pokud pozorovatel používá proměnné U, V a W, a pozorovatel B používá U, V, W, X, pak, změnou X, pozorovatel B může způsobit efekt, který vypadá jako porušení druhého zákona termodynamiky pro pozorovatele A. jinými slovy: sada makroskopické proměnné se člověk rozhodne, musí obsahovat vše, co se může změnit v experimentu, jinak může vidět klesající entropie!
entropie může být definována pro všechny Markovovy procesy s reverzibilní dynamikou a podrobnou vlastností rovnováhy.,
V Boltzmannovy 1896 Přednášky na Plyn Teorie, ukázal, že tento výraz udává míru entropie pro systémy atomů a molekul v plynné fázi, což poskytuje opatření pro entropii klasické termodynamiky.
Entropie systemEdit
teplota–entropie diagram pro páry. Svislá osa představuje jednotnou teplotu a vodorovná osa představuje specifickou entropii. Každá tmavá čára na grafu představuje konstantní tlak a ty tvoří síť se světle šedými liniemi konstantního objemu., (Tmavě modrá je kapalná voda, Světle modrá je kapalina-parní směs a slabě modrá je pára. Šedomodrá představuje nadkritickou tekutou vodu.)
entropie vzniká přímo z Carnotova cyklu. Může být také popsán jako reverzibilní teplo dělené teplotou. Entropie je základní funkcí státu.
V termodynamické soustavy, tlaku, hustoty a teploty mají tendenci, aby se stal jednotným časem, protože rovnovážný stav má vyšší pravděpodobnost (více možných kombinací mikrostavy) než kterýkoli jiný stát.,
Jako příklad, pro sklenici vody s ledem na vzduchu při pokojové teplotě, rozdíl v teplotě mezi teplé místnosti (okolí) a studenou sklenici vody a ledu (systém a není součástí pokoje), začíná vyrovnávat jako části tepelné energie z teplého okolí šířit do chladiče systému ledu a vody. V průběhu času se teplota skla a jeho obsah a teplota místnosti stávají stejnými. Jinými slovy, entropie místnosti se snížila, protože část její energie byla rozptýlena na led a vodu.,
Nicméně, jak je vypočtena v příkladu, entropie systému ledu a vody se zvýšil více než entropie okolní místnosti klesla. V izolovaném systému, jako je místnost a ledová voda dohromady, rozptyl energie z teplejšího na chladnější vždy vede k čistému zvýšení entropie. Když tedy „vesmír“ systému místnosti a ledové vody dosáhl teplotní rovnováhy, entropie se změní z počátečního stavu na maximum. Entropie termodynamického systému je měřítkem toho, jak daleko vyrovnání pokročilo.,
termodynamická entropie je nedochovaná stavová funkce, která má velký význam ve vědách fyziky a chemie. Historicky, pojem entropie vyvinul vysvětlit, proč některé procesy (povoleném zákony zachování) se vyskytují spontánně, zatímco jejich dobu obratu (také povoleném zákony zachování) ne; systémy mají tendenci k pokroku ve směru rostoucí entropie. U izolovaných systémů entropie nikdy neklesá., Tato skutečnost má ve vědě několik důležitých důsledků: za prvé zakazuje stroje „perpetual motion“; a za druhé, znamená to, že šipka entropie má stejný směr jako šipka času. Zvýšení entropie odpovídá nevratné změny v systému, protože některé energie vynaložená jako odpadní teplo, což omezuje množství práce, systém může dělat.
Na rozdíl od mnoha jiných funkcí stavu nelze entropii přímo pozorovat, ale musí být vypočtena., Entropie může být vypočtena pro látku jako standardní molární entropie od absolutní nuly (také známý jako absolutní entropie), nebo jako rozdíl entropie od nějakého jiného referenčního státu definována jako nulová entropie. Entropie má rozměr energie dělený teplotou, která má jednotku joulů na kelvin (J/K) v mezinárodním systému jednotek. I když se jedná o stejné jednotky jako tepelná kapacita, oba pojmy jsou odlišné., Entropie je zachovaných množství: například, v izolovaném systému s non-jednotná teplota, teplo může nevratně průtoku a teploty stala jednotnější tak, že entropie se zvyšuje. Druhý zákon termodynamiky uvádí, že uzavřený systém má entropii, která se může zvýšit nebo jinak zůstat konstantní. Chemické reakce způsobují změny entropie a entropie hraje důležitou roli při určování, kterým směrem spontánně probíhá chemická reakce.,
jedna slovníková definice entropie spočívá v tom, že se jedná o „míru tepelné energie na jednotkovou teplotu, která není k dispozici pro užitečnou práci“. Například látka při jednotné teplotě je při maximální entropii a nemůže řídit tepelný motor. Látka při nerovnoměrné teplotě je při nižší entropii (než kdyby se distribuce tepla mohla vyrovnat) a část tepelné energie může řídit tepelný motor.
zvláštní případ zvýšení entropie, entropie míchání, nastává, když jsou smíchány dvě nebo více různých látek., Pokud látky jsou při stejné teplotě a tlaku, tam je žádná síť výměny tepla nebo práce – změna entropie je zcela vzhledem k míchání různých látek. Na statistické mechanické úrovni to vyplývá ze změny dostupného objemu na částice se smícháním.,
Rovnocennosti definitionsEdit
Doklady o rovnocennosti definici entropie ve statistické mechanice (Gibbs entropie vzorec S = − k B ∑ i p i log p i {\displaystyle Y=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}} ) a v klasické termodynamiky ( d S = δ Q rev T {\displaystyle dS={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}} spolu s základní termodynamické vztahu), jsou známé pro mikrokanonické soubor, kanonický ensemble, velký kanonický soubor, je izotermický–izobarický soubor., Tyto důkazy jsou založeny na pravděpodobnosti hustota mikrostavy zobecněné Boltzmannova rozdělení a identifikace termodynamická, vnitřní energie jako soubor průměr U = ⟨ E i otázek {\displaystyle U=\left\langle E_{i}\right\rangle } . Termodynamické vztahy se pak používají k odvození známého Gibbsova entropického vzorce. Nicméně, rovnocennost mezi Gibbs vzorec entropie a termodynamická definice entropie není zásadní termodynamického vztahu, ale spíše důsledkem forma generalizované Boltzmannova rozdělení.